第五讲 粉末涂料用其他助剂-翁世兵 - 图文(5)

2019-08-31 18:08

所以根据具体的条件及环境进行评测,一般在115~125℃之间是适合的,适宜的挤出温度还可以大大降低表面缺陷。

1.2.3 异氰尿酸三-β-甲基缩水甘油酯

日本Nissan公司产品,牌号MT239,化学结构式为:

CH3OOCH3ONNONOHC3tris-[2-methyl-glycidyl] isocyanurate, MT239O

和TGIC相比,由于其β位含有甲基,受空间位阻的影响它的反应活性大大下降,因此在粉末涂料的配制过程中需要加入催化剂,从而影响了贮存稳定性。不过它是最接近TGIC的固化剂,据制造商声称,其毒性远较TGIC低,无需贴有毒标签。但从现在的市场来看这个产品并不成功。

1.2.4 PT910/912系统

PT910/912是由Huntsman 发展的多元酸缩水甘油酯和二元酸缩水甘油酯的混合物固化剂。PT910实际上是具有下列结构:

1)

OOOOOOOOTriglycidyl trimellitateO

和2)

21

OOOOOO

的1:3重量的混合物。

Diglycidyl terephthalate

和TGIC相比,这种混合物固化剂消除了其生态学毒害,但仍然具有一定的接触毒性和严重的刺激性。由于官能度的下降,其反应活性较TGIC为低,配方设计时需要加入促进剂如DT3126(Jietonda SA316)。结构中的苯环和TGIC中的三嗪环相比耐热性有所下降,因此其耐侯性能也没有TGIC优越。

大家知道,偏苯三甲酸三缩水甘油酯是一种液态的环氧树脂,为了使之转变成固态而便于使用,Huntsman将其和固体对苯二甲酸二缩水甘油酯复合使之被“冻结”得到了一种呈固态的溶液。但是这种“冻结”体是亚稳定性的,在受到外力作用如挤出或升温时极易“流淌”而导致物料粘度的极速下降造成挤出困难,因此需要好的挤出设备,有时候需要多次挤出才能符合要求;另一方面,显而易见的是PT910体系粉末涂料的贮存稳定性会有问题,因此现在主要采用特殊设计的聚酯树脂[高Tg]来加以弥补。

已经发现,即使采用非常措施PT910系统粉末涂料也难于消光,目前似乎只能采用干混合的方式,因此使它的应用进一步受到了限制。

至于PT912,是Huntsman新推出的PT910改进型产品,据信是60%对苯二甲酸二缩水甘油酯与40%偏苯三甲酸三缩水甘油酯的混合物[4],其主要目的是为进一步提高官能度和反应活性而研制的。

由于该体系在生产、贮存和应用过程中都存在一些缺点,因此并没有在全球范围内获得成功的推广,但由于该体系生态毒性相对较低,目前它只在欧洲和北美仍有部分应用,但在国内尚未应用报道。

1.2.5 噁唑啉 [Oxazoline]

这类固化剂的代表性品种有1,3 或1,4-苯撑二噁唑啉[1,3 or 1,4-phenylenebisoxazoline],其化学结构如下:

22

ONONNONO1,4-phenylenebisoxazoline1,3-phenylenebisoxazoline

它们均是由日本Ashland 石油公司提供的。

芳性二噁唑啉[简称PBOX]在液体涂料中广泛地作为协同交联剂使用。在亲核或亲电试剂作用下噁唑啉环可在约150℃下开环而发生加成。亲核试剂主要攻击与O连接的略带电正性的4-位C原子,而亲电试剂则主要攻击的是2-位裸N原子。利用它的这一性质,PBOX可以和聚酯树脂、酸酐、环氧树脂、酚醛树脂以及1.1.2介绍的酚类固化剂等反应构成一类具有快速固化性能的涂料系统。由于只有二个官能团,PBOX一般不作为主固化剂,例如作为辅助组分和环氧树脂结合使用。

DSM开发了一种经济的PBOX制法使这种昂贵的化合物可以被广泛地应用。

PBOX和含羧基聚酯树脂发生如下的开环加成反应生成酯-酰胺交联结构:

O+NoxazolineR1HOCRROOCOCH2CH2HNOCR1

因此反应没有副产物放出。酯-酰胺结构没有强的H键,因而提供了低的粘度和高的流动性能。已经发现,用PBOX作为交联剂配制的聚酯粉末涂料呈现出了非常好地流平,优良的耐化学、高的抗划痕和机械性能;此外这类粉末涂料也表现出的优良的贮存稳定性、保色性以及优良的耐候性能。

最近,美国Solutia [原Monsanto]公司又发明了具有下列结构的四噁唑啉

[9]

--N,N,N’,N’-四[2-(2-噁唑啉基)-乙基]己二酰胺--作为一种新的耐候性聚酯粉

末涂料的固化剂[参见下列结构式]。据报道,这种新化合物几乎集中了现行产品的所有优点:如没有挥发物放出而可厚涂、极佳的固化性能、外观以及优越的抗泛黄,它完全消除了HAA类固化剂的缺陷,是一种十分理想的TGIC替代品。下表给出的是它和比较系统

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NNOONONNOOn,n,n',n'-tetrakis[2-(2-oxazolinyl)-ethyl]adipamideNO

TGIC和PrimidXL552的对比数据:

表8:四噁唑啉和TGIC/ PrimidXL552系统粉末涂料的对比 固化剂 外观 熔点,℃ 当量,混合胶化时间,胶化时间,比/聚酯 四噁唑啉 TGIC 白色粉末 白色粉末 104-109 90-105 124-126 133,92/8 107,93/7 8494.6/5.4 和HAA一样,这种固化剂可以低温固化,反应大概由130℃开始,无需催化剂。如果Solutia能及时地将之推向市场的话,无疑是对粉末涂料工业做出的革命性贡献。但令我们感到遗憾的是,该公司提出的合成路线过于复杂,如果商业化恐怕成本难以接受。

秒/135℃ 120 421 秒/200℃ 20 44 62 PrimidXL552 白色粉末 ,863 1.2.6 GMA树脂

这里GMA树脂主要指的是由下列单体

OOH2COCH3glycidyl methacrylateM=142

为主要功能单元,配合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯聚合得到的共聚物。和我们通常所说的GMA丙烯酸环氧树脂/十二二酸体系耐候性粉末涂料不同,这里提到的GMA树脂是专门为取代TGIC设计的。因此具有

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较高的环氧官能度和低的当量值,通常其环氧当量[EEW]在250-300之间,如Estron公司的著名产品GMA252和GMA300。

美国Reichhold公司曾对GMA树脂做过专门的研究,发表的研究报告[10]指出:GMA树脂需要很高的官能度、低Tg和与特殊设计的聚酯结合才能配制出性能接近TGIC系统的混合型[hybrid]粉末涂料,例如GMA252就是一种具有约9个官能度、EEW250和Tg36℃的产品。高官能度的GMA树脂具有比TGIC快得多的固化速度,反应时会导致粘度的急速上升而造成流平方面的问题;此外GMA树脂易与配方中的聚酯树脂产生相分离 [phase segment] — 即具有差的相容性[incompatibility],导致与颜料的湿润性能恶化使涂层易发花;如果不能有效地改进分散其机械性能也是差的。另一个可能的问题是在有些条件下这一系统会和现行的涂料系统产生污染。

和TGIC系统相比,此类混合型粉末涂料要求高用量的GMA树脂作为固化剂,一般为16/84重量份,因此也不经济。

1.2.7 甘脲/聚氨酯[Glycoluril & PU]

甘脲指的是美国Cytec公司的Powderlink 1174, Powderlink 1174现主要用于制备户外皱纹[wrinkle finish]型粉末涂料,它的化学式为:

CH3ONONOCH3NOCH3NOOCH3n,n',n'',n'''-tetra[methoxy-methyl ]glycoluril

它可以和羟基聚酯配合固化成膜,其机理如下:

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