点：提高单体浓度或提高温度均会导致顺式含量下降和凝胶增加等不良后果。
4）镍系：Ni化合物-BF3O(C2H5)2-R3Al，齐格勒型，三氟化硼为第三组分，优点：催化剂活性高，顺式含量高达96～98％，质量均匀，橡胶的综合物理机械性能较好，分子量易控制，分子量分布宽，易于加工，冷流倾向较小，便于连续生产，并可适当提高单体浓度和反应温度。
四种催化体系的共同缺点是冷流倾向大，加工性能差。
四．开环聚合催化剂
环醚、环酯、环酰胺、环烯烃、环硅氧烷等在催化剂作用下进行开环聚合。 1. 阳离子开环聚合催化剂
环醚、环硫醚、环酯、环酰胺、环缩甲醛等进行阳离子聚合。重要的阳离子开环聚合催化剂包括：无机酸、路易氏酸、稳定的碳正离子盐。
2. 阴离子开环聚合催化剂
环氧乙烷、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环氨基甲酸酯、环脲等进行阴离子开环聚合，常用的催化剂为烷氧基碱金属化合物、氢氧化物、氢化物、萘钠等强碱性化合物以及酰胺、叔胺等有机金属化合物。
3．分子型开环聚合催化剂：如水，用于环酰胺的开环聚合 4. 配位络合聚合催化剂
§7.2离子聚合与配位聚合生产工艺
采用离子与配位聚合方法生产的高聚物包括低、中压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等。 在离子与配位聚合工艺中必须解决二个问题：一是如何控制聚合物分子量及其分布，以满足产品性能的要求；二是如何提高聚合速度和设备生产能力，降低成本。
因此必须选择合适的聚合方法、催化剂体系、溶剂和聚合条件，有效解决聚合中出现的传热和传质问题，掌握影响聚合反应的因素。 一．聚合方法与聚合操作方式选择
1. 聚合方法
1）实施方法：本体和溶液，以溶液聚合为主，一般不采用乳液和悬浮 2）溶液聚合工艺又分为溶液法和溶剂淤浆法。
适合溶液法的包括中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、溶液丁苯橡胶等
适合溶剂淤浆法的包括低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等。
溶液法中存在的问题：生产能力低，原因：随着反应的进行，体系粘度增大，使体系传热困难，聚合物易在聚合釜壁、管道、死角上粘附挂胶而造成堵塞，限制了聚合物浓度。 解决方法：1) 反应器（传热面积大、传热效果好、不挂胶）；2) 搅拌器（高粘度用搅拌器如螺带式、框式旋桨式刮壁式）；3) 体系浓度（10～20％）；4) 温度（尽可能升高）；5) 溶剂
溶剂淤浆法的优点：解决了溶液粘度问题，提高聚合物浓度，提高生产能力，缺点：聚合物沉积堵塞管道，采取环形反应器、部分溶剂循环法、部分淤浆循环法等使工艺流程进一步简化和合理化。分离、回收、后处理等工序较复杂。
3）本体聚合方法包括以单体为溶剂的液相本体聚合和无溶剂气相本体聚合法
优点：产品纯度高，节省溶剂，无溶剂回收工序，生产工艺简单、生产能力高， 缺点：稳定性差，易发生爆聚，控制困难
2. 聚合操作方式
间歇聚合和连续聚合
二．离子与配位聚合工艺过程
聚合工艺一般包括原料准备、催化剂配制、聚合、分离、回收和后处理 1. 原料准备
1) 原料纯度：要求高，要大于99%，杂质的影响：使催化剂中毒；链转移或终止反应，使聚合物分子量降低或结构发生改变。原料精制方法：精馏、净化剂如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛来除去杂质和水分。 2）溶剂选择
溶剂的性质对聚合速度、聚合物分子量和结构有较大的影响。 溶剂的选择：
a) 溶剂种类对聚合速度和聚合物结构等的影响；b) 具有化学惰性；c) 不使催化剂中毒；d) 聚合温度下保持流动状态；e) 溶剂对单体和聚合物的溶解能力；f) 考虑来源、毒性、成本等。
2. 催化剂的配制
催化剂种类、用量和配制条件（包括加料次序、陈化条件等）对聚合速度、聚合物分子量、结构均有影响。
陈化作用：为了提高催化剂活性，充分发挥各组分的作用，在聚合前，先把催化剂的各组分按照一定的配比，在一定条件下进行预混合，称为陈化。陈化的温度、时间和组分的加料顺序对催化剂的活性均有影响。催化剂的陈化主要适用于多元催化剂。 3. 聚合
严格控制温度，方法：采用夹套或内冷管通入冷却水、冷冻盐水、液氨及其它载热体进行冷却或加热，单体和溶剂的汽化冷凝回流，部分聚合物溶液或淤浆液冷却后回流。 常温为气体的单体需加压才能聚合，压力越高，聚合速度越大，分子量越高。
有些催化剂与空气接触即发生冒烟或燃烧，或分解，因此，使用这些催化剂时，要求聚合在隔绝空气的条件下进行。 4. 分离
分离未反应单体、溶剂和催化剂与聚合物 脱灰： 5. 回收 6. 后处理
第十讲
§7.3聚合生产工艺流程 一．本体聚合生产工艺
1. 气相本体聚合法－高密度聚乙烯气相聚合过程
由美国U C C公司开发，采用固体粒状催化剂，在流动状态下，由吹入乙烯进行聚合。 乙烯气相本体聚合的工艺流程
空气冷却器多级旋风分离器20atm85～100℃反应器产品排出器过滤器产品净化器惰性气体气流输送系统贮仓压缩机火炬出口缓冲器乙烯去生产低密度PE循环气催化剂转移器催化剂加料器乙烯共聚单体氢
催化剂：特殊的铬化合物载附于脱水硅胶或其它载体上，特别是二茂铬或三苯基癸烷酸酯载于脱水硅胶上的催化剂，高效，聚乙烯密度高，若要降低密度，可加入丙稀或丁烯－1与之共聚。氢气的作用是做链转移剂，调节分子量。
优点：催化剂活性高，不使用溶剂，省去了溶剂循环、回收、去除催化剂的工序，工艺过程简化，生产成本降低。聚合温度较低，无聚结和粘附现象，聚乙烯粉末状，本体密度大，可根据使用要求，决定造粒与否。
缺点：反应热不易导出，乙烯的单程转化率较低，为2%，增加了乙烯压缩、循环的费用。催化剂毒性大。
2. 液相本体聚合法－聚丙烯液相本体聚合过程 以单体丙烯为溶剂。 流程示意图
丙烯回收循环冷凝器含酸异丙醇庚烷共沸液80～85℃回流0.5～1h第一萃取器离心分离溶剂回收不含酸异丙醇庚烷共沸液溶剂回收丙烯催化剂助催化剂45～80℃17～38atm闪蒸器反应器1～4h固含量H230～60％添加剂第二萃取器造粒挤出混炼干燥离心分离
催化体系组成：TiCl3:AlCl3=3:1, TiCl3: (C2H5)2AlCl=1:1~4，TiCl3-AlCl3络合物的用量为产物聚丙烯重量的1/6000~1/500，聚丙烯立构规整度大于95％，熔融指数0～25，密度0.9，灰分含量小于0.01％。产品的物理机械性能较好。
优点：无溶剂回收和精制工序，流程简化，成本降低，单体浓度较高，聚合活性增加，丙烯的高度挥发性有利于反应热的移去。
缺点：爆聚的可能性较大。 二、溶液聚合工艺
1. 聚丙烯溶剂淤浆法生产工艺 流程：
冷却器废气去气柜丙烯循环使用甲醇己烷循环压缩70℃7～10kg/cm2甲醇分解聚合分解槽水洗脱气器闪蒸槽两釜造粒混炼催化剂精丙烯己烷离心机干燥
1）原料（略） 2）催化剂配制 配制过程：
C2H5AlCl2K2TiF6己烷Cl/Al=0.55±0.00560℃冷至35℃Z-合成12～15h沉降24h己烷Z-液体己烷烯丙基正丁醚TiCl3B-催化剂Z/Ti=1A-催化剂Z-固体水烧碱分解槽第一聚合釜己烷不合格槽废料排出
3）聚合
（1）聚合速度与催化剂用量、TiCl3粒径、Al/Ti比、丙烯分压及反应温度等有关。 聚合速度由增长到恒定的时间受TiCl3粒径的影响，粒径越小，所需时间越短；
丙烯分压越大，聚合速度越快，反应温度越高，聚合速度越快；
聚合反应速度与主催化剂的用量成正比，与主催化剂的用量无关；Al/Ti比大则有效时间长，一般为2，为1时，聚合度下降。 （2）分子量
聚合物的分子量受反应温度和Al/Ti比有关，温度越高，聚合物的分子量越小，活化剂浓度增大，会引起链的终止反应、分子量下降。 氢：链转移剂
（3）立构规整性
聚丙烯的立构规整性与催化剂的性质有关，但催化剂相同时，随反应温度的提高，规整性降低，Al/Ti比大于2时，立构规整性几乎保持一定值。 （4）聚合操作条件
温度和溶剂的选择
（5）反应热的去除和聚合装置
聚合设备采用不锈钢或搪玻璃压力釜或环形反应器
在双釜连续聚合中，首釜采用夹套和列管式回流冷凝器气相除热，二釜采用夹套和套管式淤桨冷却器及挡板冷却器。 4）分离
分离工序包括清除未反应的丙烯、催化剂、溶剂和无规立构聚合物及洗涤、后处理等工序。 两种分离技术：一是先将淤桨中聚合物虑出，然后除去固体聚丙烯中残留的催化剂和无规聚合物，并将所得虑液进行溶剂和丙烯的回收；二是先从淤桨的聚合物颗粒中除去残留的催化剂和无规聚合物，使催化剂残渣和无规聚合物溶于液相中、过滤，后处理。本工艺采用后一种。
（1）清除催化剂：用水和醇等极性物质破坏催化剂活性，甲醇（水）的加入，使残留催化剂转变为可溶于甲醇的化合物，即生成易溶于甲醇的钛甲醇盐、铝甲醇盐。前者易溶，后者较困难，聚丙烯产品中后者含量高，由于该反应过程中有酸生成，因此要求设备耐酸。在此工序前，经闪蒸除去部分未反应单体和溶剂。 （2）水洗：洗去溶有催化剂的甲醇。 （3）无规立构物的去除 随溶剂经离心分离除去 5）干燥
滚筒真空干燥、气流干燥或沸腾干燥，或其中两种方法相结合进行干燥。 6）回收 精馏塔精馏
7）采用溶剂淤桨法生产丁基橡胶，在反应过程中要加入少量异戊二烯。
2. 聚丁二烯橡胶溶液法生产工艺 生产工艺流程：
溶剂储水罐R-424铝镍催化剂硼催化剂釜底丁二烯换热器H-402釜底聚合首釜F-411a聚合釜F-412a防老剂聚合釜F-413a二成品车间静态混合器 图5 聚合岗生产工艺流程
溶剂油高位槽R-411镍高位槽R-401镍搅拌槽F-402镍计量罐R-402泵B-403,404铝高位槽R-406铝搅拌槽F-404铝计量罐R-407泵B-403,404铝镍催化剂硼储罐硼计量罐R-405泵B-401,402聚合首釜F-411a