实施方法——本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合
引发方式——个别热引发，基本是引发剂引发。
实施方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本以及工艺特点。合成橡胶只能采用乳液聚合方法（原因），合成树脂从理论上可采用四种实施方法。例如本体聚合的应用，聚氯乙稀的生产。
一、自由基聚合引发剂
类别：过氧化物（有机过氧化物）、偶氮化合物和氧化－还原引发体系。
条件：在聚合温度范围内有适当地分解速率常数；所产生的自由基具有适当地稳定性。 笼形效应：初级自由基的偶合反应受周围介质的影响较大，如被溶剂分子所包围，二个初级自由基未能扩散分离而偶合终止的现象称为笼形效应。
引发剂的选择：1) 根据聚合方法选择适当溶解性能的引发剂。2) 根据聚合操作方式和反应温度条件选择适当分解速度的引发剂。3) 根据分解速度常数选择引发剂。4) 根据分解活化能（Ed）选择引发剂。5) 根据引发剂的半衰期选择引发剂。6) 根据反应速度要求选择复合引发剂。
二、分子量控制与分子量调节剂 影响聚合物分子量的因素：聚合反应温度，引发剂浓度和单体浓度，链转移剂的种类和用量。 1.随着反应温度的升高，聚合物的平均分子量降低（提问）。
2.自由基聚合反应所得聚合链的动力学链长与单体浓度和引发剂浓度的关系：
??K?M?1
?I?3.链转移剂的影响：
1Xn2?1X0?Cs?S? ?M?控制聚合物平均分子量的方法：1) 严格控制引发剂用量，一般为千分之几；2) 严格控制反应温度在一定范围和其它反应条件；3)选择适当地分子量调节剂并严格控制其用量。
§2.2 本体聚合工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其它反应介质存在地聚合实施方法。
优点：无其他介质，工艺简单，无回收，当单体转化率很高时，可省去单体分离工序，直接造粒。
缺点：1)放热量大，散热困难，温度不恒定 2)反应不易进行完全。
解决办法：1)增大传热面积，2) 分段聚合 3) 在单体中加入一定量聚合物。 常采用本体聚合方法的单体包括：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯和氯乙烯 一、 乙烯高压聚合生产工艺
目前仅聚乙烯是自由基型气相本体聚合方法生产的。
熔融指数：在标准的塑性计中，加热到一定温度（一般为190℃），使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷（一般为2160g）在10分钟内经过规定的孔径（2.09mm）挤压出来的树脂重量克数。在相同的条件下，熔融粘度越大，被挤压出来的树脂重量越少，因此聚乙烯的熔融指数越小，其分子量越高。
高压聚乙烯即低密度聚乙烯（LDPE）：乙烯在1000-3000kg/cm2的高压条件下，用氧或有机
过氧化物为引发剂，在200℃左右的温度经自由基聚合反应转变为PE，所得聚乙烯密度为0.91-0.935g/cm，称为LDPE
低压（高密度）聚乙烯(HDPE)：在数十个大气压以下的低压条件下，由乙烯的离子聚合和
3
配位聚合反应所得的密度为0.94-0.96g/cm的聚乙烯
本体聚合反应器：模型反应器、釜式反应器、管式反应器 乙烯高压聚合生产工艺流程：
除去蜡状低聚物分子量调节剂冷却引发剂乙烯乙烯一次压缩二次压缩聚合反应器减压阀高压分离器22250~30kg/cm250kg/cm2250kg/cm1280℃添加剂乙烯抗低压分离器21kg/cm氧剂等后处理添加聚乙烯树脂切粒脱水振动筛离心干燥振动筛3
1原料：1)乙烯 单程转化率15-30％，其它回收循环使用，2)分子量调节剂：烷烃、烯烃、氢、丙酮、丙醛等。3)添加剂：防老剂（抗氧剂）、防紫外线剂和润滑剂以及开口剂、抗静
电剂。
2催化剂（引发剂）配制：氧或过氧化物，前为氧，现为过氧化物，配制成白油溶液或直接用剂量泵注入聚合釜底乙烯进料管或聚合釜中。氧的作用？
3聚合
反应条件：温度 130-280℃；压力：1100-2500kg/cm2，最高达3000kg/cm2，
聚合设备：管式反应器：物料在管内呈柱塞状流动，没有什么反混现象；反应温度沿反应管的长度而有变化，因此反应温度有最高峰，产物分子量分布宽
釜式反应器：物料可以充分混合，反应温度均匀，还可以分区操作，以使各反应区具有不同的温度，从而获得分子量分布宽的聚乙烯。 4聚乙烯树脂的后处理
二次成品离心干燥切粒挤出一次成品计量设备
二 氯乙烯本体聚合生产工艺——非均相本体聚合
非均相本体聚合：氯乙烯本体聚合反应生成的聚氯乙稀，不溶于液态单体相中，呈粉状析出，称为非均相本体聚合。
工艺流程图略
聚合工艺：二段法本体聚合，1) 第一段预聚合：间歇操作，立式聚合釜，高活性引发剂，70℃反应。预聚合的作用a) 10％单体聚合，释放一部分聚合热b) 使聚合沉析出的微粒作为以后聚合物沉积的核心，或称为种子粒子。2)第二段后聚合：卧式聚合釜，低活性引发剂，70℃反应9-10h，转化率达70-80％后，脱除单体回收利用
两段本体聚合的实质：在预聚合过程中完成制备种子粒子的任务。种子的粒径和数目由预聚合的搅拌情况来确定，然后在后聚合过程中使种子粒子成长为要求形态的粒子。 三 熔融本体聚合和本体浇铸聚合——聚苯乙烯和有机玻璃生产工艺 属均相本体聚合，采用二段聚合，
1苯乙烯熔融本体聚合工艺：预聚合：釜式反应器，80-100℃，聚合物浓度35％
后聚合：塔式反应器，分段加热，熔融苯乙烯直接造粒。
后处理：熔融聚苯乙烯真空脱除单体和低聚物，设备：螺杆真空脱气器、真空滚筒脱气器、真空脱气塔。
2甲基丙烯酸甲酯本体浇铸聚合 预聚合与模型聚合
预聚合的优点：使一部分单体进行聚合，从而减少在模型中聚合时的收缩率。缩短模型中聚合的时间。减少聚合发生事故的可能。由于物料粘稠，从而减少物料自模型中泄漏的危险。克服溶解于单体中的氧分子的阻聚效应。
第四讲
第四章 自由基型乳液聚合生产工艺
乳液聚合：单体在乳化剂或机械搅拌下形成乳液而发生的聚合反应。液－液乳化体系转变为固－液乳化体系。
优点：1)传热效果好（水）2)稳定性很好 3)反应体系粘度始终很低4)直接用作涂料和粘合剂，
缺点：分离难，需加破乳剂，大量废水，杂质含量高，好能大（喷雾干燥的合成树脂） 工业上采用乳液聚合方法的生产包括合成树脂中的聚氯乙稀及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等，合成橡胶中的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶。
种子乳液聚合：在聚合物的乳胶粒子存在下，使乙烯基单体进行乳液聚合的方法，此时当条件控制适当时，聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原有粒子上增长，原有粒子好似种子，称为种子乳液聚合方法。
典型乳液聚合生产工艺方块流程图.——丁苯橡胶、聚氯乙稀糊、聚丙烯酸酯共聚物。
防老剂苯乙烯丁二烯破乳剂乳液聚合脱单体凝聚分离干燥水乳化剂引发剂其他辅助剂废水丁苯橡胶
丁苯橡胶生产工艺流程简图
丙烯酸酯，甲酯，丁酯等水，乳化剂，引发剂乳液聚合脱单体胶乳液用作涂料表面处理剂粘合剂
聚丙烯酸酯乳液生产工艺流程简图
氯乙烯，水乳化剂，引发剂乳液聚合胶乳液（种子）氯乙烯引发剂种子乳液聚合脱单体乳化剂水水汽喷雾干燥聚氯乙稀糊用树脂
乳液聚合生产聚氯乙稀工艺流程简图
§4.1 乳化剂
定义：可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系——乳化液的物质叫做乳化剂。乳化剂分类：1) 表面活性剂2)某些天然产物或其加工产品，3)高分散性粉状固体。 一．表面活性剂：
结构：亲油基团和亲水基团 1. 性质
临界胶束浓度：表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称为临界胶束浓度CMC，
2乳化效率
亲水亲油基团影响乳化效果，采用亲水－亲油值(HLB)值来衡量表面活性剂的乳化效率。HLB值＝7+Σ（亲水基团）－Σ（亲油基团） 3类别
离子型、非离子型、两性表面活性剂，离子型又分为阳离子和阴离子两种。最常使用的是阴
离子型表面活性剂，阳离子不常使用，因为：离子型机械稳定性高，遇到酸、碱、盐等电解质易产生破乳现象，化学稳定性较差，而阳离子表面活性剂属胺类化合物，具有阻聚或易于发生其他副反应。 1）阴离子表面活性剂：通常在pH>7的条件下使用，包括脂肪酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐。
碳链长度决定乳化效果的好坏，当n＝10～22时可形成胶束，其中最好为12～18。
2）阳离子表面活性剂：脂肪胺盐、季铵盐。碳链长度以12～18为最好，通常在pH<7的条件下使用，最好低于5.5。
3）非离子型表面活性剂：聚氧乙烯的烷基或芳基酯或醚（疏水基团的碳原子数约为8～9，聚氧乙烯聚合度为2～100，一般为5～50）；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物（分子量通常为2000～8000，其中环氧乙烷组分占40～80％。 二．乳化与破乳
1. 乳化剂的稳定作用
高分散性粉状固体物：被吸附在分散相液滴的表面，形成了固体薄层因而阻止了液滴聚集。 可溶性天然高分子：在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜，阻止液滴的聚集。
表面活性剂：1) 降低界面张力，降低液滴自然聚集的能力；2) 在分散相液滴表面形成规则排列的表面层；3）液滴表面带有相同的电荷而相斥，阻止液滴聚集。双电子层，动电位。自乳化现象：1)依靠过硫酸盐引发剂分解生成的－SO4-基团（位于端基）生成稳定的胶乳；2)水溶性单体在不存在表面活性剂胶束的条件下，也可形成稳定的胶乳。3) 水溶性聚合物嵌段或接枝修饰的共聚物可生成稳定的胶乳。 2．破乳
合成树脂：喷雾干燥；合成橡胶：破乳
破乳的方法：电解质、pH值、机械破乳、低温冷冻破乳、稀释破乳 破乳的原理：
1) 加入电解质：少量增大稳定性，过量破乳 2) 改变pH值：脂肪酸的生成使乳液失稳 3) 冷冻破乳：水先析出结晶， 4) 机械破乳：粒子的碰撞 5) 稀释破乳：临界胶束浓度
§4.2 乳液聚合机理和动力学
首先要了解乳液聚合过程中体系的变化 一、乳液聚合过程中反应体系的变化 1. 反应前
体系的组成：单体、水、乳化剂、引发剂形成稳定的乳状液时，体系中存在水为连续相，其中溶解有少量的单体分子、单分子状态存在地表面活性剂分子、引发剂分子、和以聚集态存在的胶束、溶有单体分子的增溶胶束、单体液滴。
2. 聚合阶段
1) 引发，转化率10-20％，体系中除上述组分存在外，增加了引发剂分解生成的自由基和被单体溶胀的聚合物胶乳粒子。聚合速度增长。
2) 单体转化率20-60％，胶束消耗完毕，体系组成包括水、少量单分子状态的单体、少量的微小的单体液滴、引发剂分解生成的自由基和大量的增长中的胶乳粒子。聚合恒速。 3) 单体液滴消失，转化率约在60-70％范围。体系组成：水、少量未反应单体、大量聚合
物胶乳粒子和少量引发剂自由基。聚合降速。