第六章 自由基型溶液聚合生产工艺
自由基型溶液聚合：单体溶解于溶剂进行自由基聚合的方法。分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合亦称沉淀聚合。
优点：聚合温度易控，聚合物分子量分布及结构状态易调。
缺点：聚合速度慢，设备利用率低，增加了溶剂回收和纯化工序，成本较高，有一定的危险性，聚合物分子量较低，转化率不高。 工业生产品种：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯
§6.1 溶剂的作用和选择
溶液聚合体系的基本组分：单体、溶剂、引发剂、调节剂
溶剂的作用：1) 溶剂的诱导作用可使引发剂加速分解；2) 溶剂的链转移作用使分子量降低；3) 利用溶剂对生长着的链分子的分散状态和构型的控制作用，来减少聚合物的支化和交联。 调节聚合物分子量。
缓聚剂（阻聚剂）：如果一个增长着的聚合物自由基与非单体化合物发生链转移反应，链转移反应速度常数ktrs甚高，而所得自由基与单体的反应速度常数kps低于ktrs，或者不与单体发生反应，该化合物为缓聚剂（阻聚剂）。
链转移剂：如果链重新引发，则反应速度常数与kp相近，该化合物为链转移剂。 同一种溶剂对不同的活性大分子自由基具有不同的链转移常数，不同的溶剂对于同一种自由基其链转移能力为：异丙苯>乙苯>甲苯>苯。
溶剂的选择：1) 溶剂对于自由基聚合反应应当无阻聚或缓聚等不良影响，kp≌kps；2) 溶剂链转移常数不能很大，即Kp》Ktrs；3) 聚合物在溶剂中是否可溶；4) 溶剂的毒性和安全性以及生产成本等。
§6.2 链转移作用的应用
利用链转移反应调节聚合物的分子量、聚合物的支化度以及进行调节聚合来生产有机合成原料所需的低聚物等。
一、 调节分子量： 二、进行调节聚合：
调节聚合是通过自由基型溶液聚合反应而得到低聚物的一种反应，是链转移反应的实际应用之一。在进行调聚反应时，反应速度决定于引发剂的浓度，而调聚物的成分和产率决定于反应所用的主链物和调聚剂的浓度。
nA + YZ主链物调聚剂Y(A)nZ调聚产物
乙烯与CCl4的调节聚合反应机理： 1. 链的引发：
(C6C5COO)2C6H5.CCl3.++2C6H5.++CO2.CCl3CCl4CH2CH2C6H5ClCCl3CH2CH2.
2. 链的增长和链的转移
CCl3CH2CH2.CCl3CH2CH2.CCl3CH2CH2.CCl3+++nCH2CCl4CH2CCl3CH2CH2CCl3CH2CH2Cl+CH2CH2.n.CCl3+CH2CH2.n+CCl4CCl3.CClCCl3CH2CH23Cl3CCH2CH2Cln.CCl3
§6.3 丙烯腈的溶液聚合 一．聚丙烯腈简介：
氢键的存在使聚丙烯腈发脆、熔点高，熔融前已开始分解，无法纺丝。必须与其他单体共聚，降低分子间作用力，有时加入第三单体改善染色性能。在共聚物中，PCN含量大于85％，其他单体含量小于15％时，聚合物性能与聚丙烯腈相近，仍称为聚丙烯腈。相反，则根据共聚物来命名。
聚丙烯腈的工业生产方法有两种：一是均相溶液聚合法，又称一步法；二是水相沉淀聚合法，又称二步法。
均相溶液聚合法的优点：反应热容易控制，产品均一，可连续聚合、连续纺丝。缺点：要考虑溶剂对聚合的影响，同时增加了溶剂回收工序。
水相沉淀法的优点：水作介质，使用水溶性引发剂，反应温度低，产品色泽洁白，分子量高且分布窄，聚合速度快，转化率高，无溶剂回收工序。缺点是纺丝前需要聚合物的溶解工序。 二．以丙烯腈为主的共聚物溶液聚合（以腈纶纤维为例） 1. 工艺 2.
80～80.5％去离子水丙烯腈17％丙烯酸甲酯1～3％衣康酸单钠盐硫氰酸钠异丙醇0.75％AIBN0.75％二氧化硫脲配料槽单体冷凝器混合槽进料温度控制器脱泡塔聚合釜加热器脱单体塔压虑机管道混合器纺丝原液贮槽成品（溶液）
溶剂：硫氰酸钠的水溶液，单体组成：丙稀腈、丙烯酸甲酯、衣康酸
投料比：丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸＝91.7：7：1.3
聚合条件：76～80℃，1.2～1.5h，高转化率70～75％，低转化率50～55％，55～80rpm，高转化率时溶液中聚合物浓度为11.9～12.75％，低时为10～11％。
共聚单体的选择：第二单体主要有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，用量5～10％即可减低聚丙烯腈分子间力，消除其脆性，经纺丝得腈纶纤维，第三单体用量甚少，通常低于5％，主要时改进腈纶纤维的染色性能，因此要求第三单体具有与染料结合的基团所以第三单体主要是含有酸性基团的乙烯基单体，如乙烯基本磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（衣康酸）等或含碱性基团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。为了便于控制聚合工艺，要求第二、第三单体与丙烯腈的竞聚率相接近，最好都接近于1. 2. 主要设备 1) 聚合釜 2) 脱单体塔
3. 影响因素
1) 单体浓度 2) 温度的影响
3) 原料中杂质的影响
原料中的杂质包括氢氰酸、乙醛、乙烯醛、铁离子 4) pH的影响 5) 浅色剂的影响
6) 转化率的选择
二．以丙烯腈为主的水相沉淀聚合法
1． 水相沉淀聚合特点：1) 采用水溶性氧化－还原引发剂，引发剂分解活化能低，聚合温度较低；2) 聚合反应热易控，产品均一；3) 聚合速度快；4) 聚合物粒子均匀，聚合体转化率高；5) 浆状液易于处理；6) 贮存和运输方便；7) 选用适当的引发体系，可减少第三单体的用量。
2．水相沉淀聚合过程
NaClO3丙烯腈甲基丙烯酸Na2SO3水溶液HNO3第三单体单体回收冷凝器聚合釜碱终止釜脱单体塔洗涤离心过滤成品（固态）纺丝
三．聚丙烯腈的纺丝 只能采用溶液纺丝法
聚丙烯腈的溶液纺丝分为干法和湿法两种 1. 湿法纺丝，主要生产短纤维 2. 干法纺丝，主要生产长纤维
§6.4特殊的沉淀聚合
第九讲
第七章 离子聚合与配位聚合生产工艺
§7.1概述
离子聚合与配位聚合：某些乙烯基单体、二烯烃单体、环氧单体在阳离子或阴离子和配位络合催化剂作用下进行的聚合反应。
与自由基聚合实施方法相比，显著不同之处在于离子聚合与配位聚合不能用水作反应介质，有些必须与空气中的氧隔绝。
发展历史：首先是离子型聚合生产丁钠橡胶（第一次世界大战），直到上世纪五十年代，齐格勒采用三乙基铝－四氯化钛常压或低压生产聚乙烯，纳塔采用改进的齐格勒催化剂，三氯化钛－二乙基铝生产聚丙烯，开创了配位络合催化剂在聚合反应领域中的应用途径。
离子聚合生产的品种有合成橡胶如丁基橡胶，合成树脂如聚甲醛、氯化聚醚、聚氧乙烷，配位聚合生产的合成橡胶有聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、氯醇橡胶等，合成树脂有高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等。
配位聚合得到的高聚物通常是结构规整的聚合物，其性能优异。
§7.2离子聚合与配位聚合催化剂
一．阳离子聚合催化剂
阳离子聚合催化剂都是一些酸类物质，能释放出质子或碳正离子。包括：
1) 质子酸：HCl、H2SO4、H3PO4、HClO4、ClSO3H、HBr、HF、CH3COOH、CCl3COOH等，特点：自身离解释放出质子
2) 路易斯酸：广义的酸，最重要的一类阳离子催化剂，BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3、BeCl2、ZnCl2、SbCl5等，特点：没有质子，本身不能引发聚合，需加入微量的物质如水、醇、卤化氢、硝基甲烷等，生成络合物释放出质子或碳正离子。 3) 其它能生成阳离子的化合物如碘、(C6H5)3CCl、高氯酸银等 4) 高能辐射线
二．阴离子聚合催化剂
阴离子聚合催化剂是碱性物质，或广义碱，能给出电子的物质，重要的有：
1) 碱金属及其烷基化物：K、Na、Li和NaNH2、C2H5Na、(C2H5)3Al、C2H5MgBr、C6H5Li、C4H9Li等。
2) 碱土金属烷基化物：R2Ca、R2Sr等 3) 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH
N4) 钠化合物：CH3ONa、(C6H5)2NNa、(C6H5)3CONa、5) 碱金属烷氧化物：ROLi
Na
6) 弱碱性化合物：NH3、
N、NR3、ROR、H2O等。
最常用的是Na、K、KOH、RLi。 三．配位聚合催化剂
齐格勒－纳塔催化剂：周期表中第IV-VIII族过渡金属化合物，通常是卤化物，如Ti、W、
V、Cr、Ni、Co的卤化物，作主催化剂；周期表中第I-III族金属如Al、Cd、Mg、Be、Zn、Li等的有机化合物或氢化物作助催化剂或活化剂。对烯烃、二烯烃的聚合及环氧单体的开环聚合具有较高的活性，在目前工业生产中应用最为广泛。
用于烯烃生产的过渡金属化合物有：TiCl4、TiCl3、CrO3、MoO3等； 用于二烯烃聚合的有：V、Ni、Co化合物
主要的有机金属化合物有：三乙基铝、三异丁基铝、二乙基锌、二乙基氯化铝、二乙基铍等；
第三组分的作用：提高络合催化剂的活性，主要是一些含有给电子性的氮、硫、氧等化合物。
1. 乙烯聚合催化剂
主要用来生产高密度聚乙烯（HDPE），分低压法和中压法。
1）低压法： 1～10atm，50～90℃，催化剂由TiCl4-(C2H5)2AlCl组成，由于不溶于聚合溶剂庚烷或汽油，是非均相催化剂体系。
2） 中压法：20～100atm，催化剂为载于载体上的金属氧化物组成，常用的有两种：菲利浦法（CrO3载于SiO2-Al2O3）、美孚法（MoO3载于活性氧化铝上）
3）高效催化剂的研制途径，一是载体化，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心，二是选用和制备高活性的活化剂。 2. 丙烯聚合催化剂
全同立构、间同立构、无规立构，大分子链的立构结构影响高分子材料的性能。
齐格勒－纳塔催化剂：最常用的是TiCl3-(C2H5)2AlCl，聚丙烯全同立构含量高达80～90％，无规立构含量为10～20％。
第三组分的加入，提高了催化剂的活性、产物分子量和立构规整性。所用第三组分主要是含有氧、硫、氮和磷的有机化合物，如有机胺类及季铵盐类，常用的有三甲胺、吡啶等，醚类如一缩二醇二甲醚，磷化合物如六甲基磷酸三酰胺，有机硫化合物如硫醇盐、硫代磷酸酯等。 其他等规聚丙烯催化剂体系略。
3. 二烯烃聚合催化剂
采用齐格勒－纳塔催化剂，以丁二烯为例：
聚丁二烯具有三种微观结构：1,2-结构和顺、反-1,4-结构，分子微观结构的不同对其物理机械性能的影响显著，含有80％以上1,2-结构的聚丁二烯或80％反式-1,4-结构聚丁二烯呈树脂特性，只有含90％以上顺式-1,4-结构的聚丁二烯在室温下具有良好的橡胶性能，为顺丁橡胶。因此对催化剂的要求非常高。
对催化剂的要求：1)定向能力高；2) 稳定；3) 高效；4) 易分离
目前实际使用的催化剂有锂、钛、钴和镍系四种催化剂体系。
1）锂系：Li或LiR，阴离子型催化剂，顺式含量为35～40％，为低顺式聚丁二烯橡胶。优点：组成简单，聚合反应容易控制，催化剂活性高，用量少，聚合后不需要从产品中除去，适合于单釜连续聚合，生产能力高成本低，耐低温性能好，缺点：产品质量较差，分子量较低，冷流倾向大，分子量分布窄，加工性能差。
冷流：橡胶在接近室温时易流动及形变的现象。
2）钛系：TiI4-R3Al或TiCl4-I2-R3Al，齐格勒型，顺式含量大于90％，碘或碘化物作为第三组分能有效提高顺式含量。优点：凝胶少，分子量高达49.5万，可大量充油和充碳黑；缺点：分子量分布窄，加工性能较差，催化剂价格较贵，为非均相催化体系。
3）钴系：Co化合物-R2AlCl，齐格勒型，，需加第三组分如氧、水、AlCl3和HCl或其他路易氏酸等。优点：催化剂活性高，顺式含量高达96～98％，质量均匀，橡胶的综合物理机械性能较好，分子量易控制，分子量分布宽，易于加工，冷流倾向较小，便于连续生产。缺