聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙稀。悬浮聚合体系存在两相：单体相和聚合物相。 氯乙稀悬浮聚合的粒子形成过程分为五个阶段：
第一阶段：转化率0-0.1％，液滴粒径0.05～0.3mm，保护膜10nm，当聚合度大于10时聚合物从单体中析出。
第二阶段：转化率0.1-1％，粒子形成阶段，液滴逐渐由液态均相变为单体和聚合物组成的非均相体系，形成0.1～0.6微米的初级粒子；
第三阶段：转化率为1-70％，粒子生长阶段，初级粒子合并为次级粒子，次级粒子凝结为颗粒骨架，存在临界转化率，通常为1％。前为均匀粒子，后为不规则粒子，先形成疏松结构，当转化率达50%以后，有自动加速效应发生，转化率为60-70％时，反应速率达最大值；第四阶段：转化率70-85％，被聚合物溶胀单体继续反应，使疏松结构变为结实不透明结构；第五阶段：转化率85％以上，残余单体的继续反应。
悬浮聚合粒子形成特点：1) 非均相聚合存在相变，液相——液固非均相——固相；2) 聚合过程中伴随着体积的收缩；3) 均相聚合过程转化率为20-70％时，是危险阶段；4) 粒子表面存在悬浮剂薄膜，
四．非均相聚合物颗粒形态的成因
聚氯乙稀树脂分为紧密型树脂（XJ表示）和疏松型（XS），紧密型的表观密度≥0.55，疏松型的表观密度≤0.55。 此乃悬浮剂的差别所致。 五．反相悬浮聚合
以丙烯酰胺悬浮聚合为例
在我校高分子化工前辈中，有相当多的人进行过此方面的研究。
§5.2 悬浮聚合的组分 一．单体相
单体、引发剂、调节剂和配合剂，单体相混合物与水不互溶，呈液相进行聚合。 如是共聚反应必须考虑竞聚率的影响；
引发剂和调节剂的加入方法：在单体加入反应体系之前加入单体，并溶于单体中。 发泡剂如丁烷和己烷同上。
染料的加入方法：由于阻聚作用，只能加入到部分聚合的浆料中再进行聚合反应。紫外光稳定剂、热稳定剂、锡铅钡化合物直接加入到单体中。
润滑剂的加入方式：可直接加入到单体中，但酸性助剂能妨碍悬浮聚合过程，通常是在接近聚合放热高峰时才加入，更常见的是在聚合后的混合物中或挤出物加热时才加入。 二．水溶液相
水、悬浮剂、其它助剂
1. 水质的作用
1) 作为单体的悬浮介质，维持单体或聚合物粒子成稳定的悬浮状态。 2) 作为传热介质，将反应热传导出去。
水中杂质主要是铁、镁、钙、氧、氯离子，处理方法：离子交换树脂。 水质量指标：略。
2. 悬浮剂的种类
包括水溶性高分子化合物；无机化合物
1) 水溶性高分子化合物 a）天然高分子
明胶：分子量3000～200000，两性，具有极强的保护作用，用量0.1～0.3％水，易变质。
纤维素醚类：
甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟炳基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。应用最广的是甲基纤维素，用量0.04～0.2％水。
鱼眼：指大分子链彼此缠结成团或有少量交联等原因，使树脂在加工温度下也不熔融塑化，加工成型制品上出现的未能塑化的斑或一些透明颗粒。 B）合成高分子 聚乙烯醇（PVA）：用量0.02～0.1％水
其它合成高分子悬浮剂：顺丁烯二酸酐－苯乙烯共聚物钠盐、聚甲基丙烯酸及其它聚丙烯酸的钠盐。
特点：分散保护能力强，效率高，聚合物粒子粒度均匀，吸水率低，能减轻粘釜现象，高温性能稳定，不易分解。水量的0.4％。 2) 非水溶性的无机化合物悬浮剂
主要包括碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土、滑石粉等，多用于甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合。
特点：分散保护作用很好（能被水和单体润湿，但具有极性的固体粉末对水的润湿性必定比对单体相的润湿性强，起着隔离两相的作用，使单体液滴悬浮在水相中形成稳定的悬浮体系），粒子的粒度均匀，表面光滑，透明度好，粉末愈细，分散愈大，粒子尺寸愈小。用量0.1～1.0％水。 3)助分散剂
主要是一些表面活性剂如十二烷基苯磺酸钙、石油磺酸钙、石油磺酸钠和各种脂肪酸钡盐。主要作用是增大单体在水相的分散度和稳定性，降低表面张力，改善珠粒结构形态。由紧密型变为疏松型。
第七讲
§5.3 悬浮聚合工艺控制因素
悬浮聚合的配方主要是单体、水、悬浮剂和引发剂，辅助配料包括调节剂、表面活性剂及水相阻聚剂等。此外，工艺条件和设备结构对聚合都有很大的影响。 一．单体的纯度
单体纯度大于99.95％。单体纯度高，聚合反应速度快，生产易控制，产品质量好。 杂质的影响：1) 产生阻聚和缓聚，延长诱导期，延长反应时间，生产成本提高；聚合物质量下降；2) 使催化剂中毒或使引发剂不能分解；3) 增加聚合反应速度，产生爆聚和凝胶；4) 起到链转移作用；5) 使聚合物发生支化，增大聚合物分子量；6) 过早封端，降低分子量； 8) 影响产品的色泽。 二．水油比
水的用量与单体重量之比为水油比。一般水油比为1-2.5比1 三．聚合温度和聚合速度
配方确定后，聚合温度是反应的最主要参数，影响聚合反应的速率、聚合物分子量、和微观结构。
四．聚合时间
聚合时间不是一个孤立的因素，温度、压力、引发剂、单体都影响聚合时间。
五．聚合装置
聚合釜是影响聚合反应的重要因素之一，作用是传热和强化生产，涉及到聚合釜的大小和结构及搅拌器的形式。
1．聚合釜的传热
聚合釜一般为带有夹套和搅拌器的立式釜，容积越大，传热面积越小。增大传热面积的措施包括：1) 插入D型挡板；2) 体外循环；3) 补充适当的水，保证有效传热面积；4) 合理的选择聚合釜材料；5) 安装螺旋导流板。 2. 搅拌
搅拌的目的：1) 使单体均匀分散，形成微小液滴；2) 提供一定的循环量，使釜内物料在纵向、横向都均匀流动和混合，使釜内各部分温度均一。 搅拌的效果：取决于聚合釜底形状（如长径比），转速、浆叶尺寸、粒子形成等因素。 目前使用的搅拌器为三叶后掠式搅拌器。
搅拌转速有一临界速度或称为危险速度。搅拌器的最高转速比相应的临界速度低。 3. 生产的强化
强化生产的途经：1) 改进现有设备装置，采用大型釜生产，改善聚合装置的传热、传质，加快升温及冷却过程。2) 缩短聚合工序前后的辅助时间与投料、放料时间，特别是着重减少清釜的次数与清釜的时间。3) 采用纯度高的单体，减少杂质和阻聚物的含量，采用较高活性引发剂。4) 宜采用较高反应温度，加快反应速度。 4. 粘壁
粘壁的因素很多，归纳为物理和化学因素。 1) 物理因素：吸附作用和粘附作用
2) 化学因素：釜壁金属表面和单体间产生电子的得失形成自由基，引起单体与釜壁金属表面的聚合，形成粘壁；釜壁金属表面的瞬时空穴或自由电子与液相中的活泼的自由基结合，形成粘釜聚合物。
造成化学粘釜的主要因素是活性聚合物。解决粘釜的措施：1) 使金属表面钝化；2) 终止水相中的自由基，添加水相阻聚剂；3) 涂布法，4) 防止气相粘釜，采用满釜操作。 5. 清釜
目前清釜采用高压水冲刷法，高压水的压力在150-300kg/cm2，
§5.4 悬浮聚合工艺的后处理 一．脱水
采用离心机脱水和清洗，常用的离心机包括螺旋沉降机、卧式转鼓离心机或立式转鼓离心机。二. 洗涤
先用稀酸或稀碱洗涤，再用水洗。
稀酸的作用：使悬浮剂或表面活性剂变为水溶性。
稀碱的作用：1) 破坏聚合物中低分子物质；2) 水解残余的偶氮二异丁腈，使其生成水溶性的四甲基丁二酸的钠盐，通过水洗除去；3) 破坏白明胶，使之生成水溶性的氨基酸的钠盐，通过水洗除去；4) 中和酸性物质；5) 除掉吸附在聚合物上的氯乙烯和其它挥发性物质；通过加热和吹风除去。 三．干燥
采用气流干燥和沸腾干燥，均以热空气为介质，水份0.2～0.5％。 四．包装和运输
§5.5 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
聚氯乙稀产量大，仅次于聚乙烯，生产方法包括：乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合。以悬浮聚合为主。 1. 生产工艺
1) 原料配方： 氯乙烯、去离子水、明胶、聚乙烯醇、硫化钠（水相阻聚剂）、碳酸氢钠（缓冲剂）、磷酸（缓冲剂）、有机锡（热稳定剂）、硬脂酸钙（调整表面张力，整粒作用）、偶氮二异丁腈。
2) 生产工艺流程
残余气体搅拌51～60℃停止搅拌7～8.5kg/cm2聚合釜聚合釜搅拌转化率90％氯乙烯气柜氢氧化钠溶液消泡剂中和罐70～80℃1～1.5h60～65℃包装入库冷却筛选气流-沸腾组合干燥离心机热水蒸汽去离子水悬浮剂溶液硫化钠碳酸氢钠引发剂
2. 氯乙稀聚合过程中的特点 1) 自动加速效应
2) 聚合温度和链转移速度
3. 今后的发展趋势，强化生产
1) 改进聚合釜的清洗方法和减轻粘釜作用
清洗方法；高压水法；溶剂清洗法 减轻粘釜的技术：1) 在聚合釜内壁以不粘壁的物质；2) 在聚合反应中采用停止搅拌法；3) 改进聚合配方。
2） 引发剂的并用
实际是复合引发剂的使用
3)悬浮剂及助分散剂
复合悬浮剂，表面活性剂
4. 安全问题——氯乙烯在空气中的浓度标准 二．苯乙烯的悬浮聚合
聚苯乙烯由苯乙烯单体采用本体、悬浮、乳液、溶液法制备。 1. 苯乙烯的悬浮聚合工艺 1) 低温聚合 a）配方 b）投料 2) 高温聚合 高温聚合工艺流程：
高温聚合的优点：1) 反应速度快，生产效率高；2) 易于洗涤和分离，产品纯度高；3) 原料来源方便，成本低；4) 粘壁少，减少清釜次数，釜的运转周期加快。
第八讲