1 绪论
1.1 研究背景
随着国民经济的快速发展，导热材料的应用领域日趋广泛，在航空航天、电子工程、化工工业、微电子包装等方面都多有体现。现如今，科学技术日新月异，工业革命加快了进程，这就更加增加对高性能导热材料的需求，希望新型导热材料既能够满足高导热的性能，又能够具有优良的机械性能、电绝缘性、耐化学腐蚀等特点；而且，随着微电子技术和高密度安装技术的发展，提高电子元器件的导热性、在密集产热区制备快速传热的电子材料也是目前较棘手的问题[1]。人们在能否挖掘出更高要求的导热材料方面面临更大的挑战。
传统的导热材料有金属、金属氧化物、金属氮化物及陶瓷等非金属材料。金属及其氧化物等材料虽导热性很好，但电绝缘性和耐化学腐蚀性较差；陶瓷材料虽具有较高导热效果，但加工困难、容易破裂，对生产和运输带来不便；高分子材料以质轻、优良的电绝缘性、机械性能和耐化学腐蚀等突出特点逐渐吸引了人们的眼球，因此，开发出导热性好且综合性能优异的导热高分子材料在近几年成为了科学研究的一大热点[1,2]。表1.1为部分导热材料的导热率。
表1.1 部分导热材料室温下的导热率
material Ag Cu
λ(W·m-1·K-1)
417 315
material C Diamond
λ(W·m-1·K-1)
2000
material PE PVC
λ(W·m-1·K-1) 0.16~0.24 0.13~0.17
Al Fe Mg Ni Sn Zn Ti
190 63 103 91.4 67 121 22
BeO Al2O3 MgO AlN Si3N4 BN SiC
240 33 36 300 180 280 80-120
PS PA PMMA PTFE Epoxy
0.08 0.18~0.29 0.17~0.25 0.27 0.18
从表1.1中可以看出，金属的导热率最大，其次是金属氧化物及其氮化物，而高分子材料的导热率最低，聚乙烯(PE)的导热率为0.16~0.24 W·m-1·K-1，聚苯乙烯(PS)仅为0.08 W·m-1·K-1。为了将具有多种优异性能的高分子材料制作成符合要求的导热材料，我们就必须开展高分子材料改性的研究。其改性途径主要有两种，一种是合成本征型导热高分子，即在制备及加工成型过程中通过改变分子组成或链结构来制备高结晶结构或高取向结构聚合物的方法；另一种是合成填充型导热高分子，即通过向高分子材料中加入高导热填料，使复合材料导热率整体提高从而弥补高分子材料在导热方面的缺陷[1,3]。本次实验就通过制备填充型导热高分子，以BN为无机填料对聚酰亚胺进行填充改性，提高其导热率。
1.2导热绝缘高分子材料研究现状
1.2.1 本征型导热高分子材料研究进展
要制备本征型导热高分子，又可以通过两种方式。一是在合成过程中形成带有共轭大π键的结构，通过π键共轭电子进行传热；二是通过拉伸等方法使聚合物结晶性提高，利用声子进行热传导。但无论是改变高分子的结构，还是使分子链取向，它们的制作工艺都较复杂，有时还会受到自身条件的限制，如制备成本高，这些特点使本征型导
热高分子材料的合成在工业生产中受到了很大限制[4]。
于妍等[5]对超高相对分子质量聚乙烯熔体施加超声场致作用，提高了链段排列的规整度，减小了分子链的运动阻力，降低聚合物粘度，获得更好的流变性能及拉伸性能。由此，高聚物在加工过程中可更容易得到结晶结构，有利于高聚物导热性能提高。
Takezawa等[6]合成和提纯出含有1个二苯基或2个苯甲酸基团的两种环氧单体，热固化时使用芳香二胺作为固化剂得到固化树脂。在固化树脂中，二环氧单体的中间基团会使类晶结构呈现各向异性，而各部分类晶结构进行无序排列后会使树脂宏观上表现为各向同性，类晶结构与内部非晶结构之间通过共价键连接使界面模糊。形成的类晶结构可抑制声子散射，进而提高热导率。经测定，固化树脂的热导率较常规环氧树脂高5倍多。此外，树脂非晶态区域的存在使材料易于成型加工，其高柔韧性更有利于树脂的生产。 1.2.2 填充型导热高分子材料研究进展
填充型聚合物基导热材料是以聚合物为基体，向其中添加高导热填料，再进行加工成型后得到的。大多数聚合物材料的导热率是非常小的，可使用添加导热填料的方法来提高材料的导热性能。这种方法工艺简单、操作方便也是目前制备导热高分子材料较为成熟的方法。高分子/无机填料复合材料集高分子和无机填料的优良性能于一身，其综合性能取决于高分子基体、填料的特性及基体与填料间的界面作用。因此，复合材料的综合性能与填料的导热性、电绝缘性、热膨胀系数及其形状、粒径和基体界面粘结性都有很大关系。一般而言，常用的无机填料有氮化铝(A1N4)、氧化铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅(SiC)等。
A1N4是一种结构单元为四面体的共价键化合物，属六方晶系。
用A1N4作为导热填料确实可以提高高分子基体的导热率，但由于其介电损耗较高，使合成的复合材料介电损耗也较大，缩小了复合材料的应用领域；SiC也存在类似现象。
SiO2中具有能量很高的Si-O键，溶点(172℃)、沸点(223℃)都较高，相对介电常数为3.9，化学稳定性高，综合性能优异。但SiO2导热性差、无法改善基体的导热性能，限制了SiO2在电子行业的应用。
BN晶体由氮原子和硼原子组成。其中硼原子占43.6wt%，氮原子占56.4wt%，存在立方氮化硼(c-BN)、纤锌矿氮化硼(w-BN)、六方氮化硼(h-BN)、菱方氮化硼(r-BN)四种变体。氮化硼在表现出更高导热率(约300 W·m-1·K-1)的同时，还具有低的热膨胀系数和介电常数，化学稳定性好等优点。因此，氮化硼不但可以使材料获得较高的导热率，还能保持材料的尺寸稳定性及电绝缘性，所以是制备填充型高导热、电绝缘复合材料的首选。其中h-BN耐热性能好、摩擦系数低、高温绝缘性能优异，并且导热效果最好。因此，本实验选择h-BN作为无机导热填料，对聚酰亚胺基体进行复合改性[7,8]。
秦丽丽等[2,9]分别以BN和SiO2为无机填料，制备出PMMA/BN和PMMA/SiO2复合材料，并采用硅烷偶联剂KH-570(γ-MPS)分别对BN或SiO2进行表面修饰，以增大基体与导热填料的界面粘结力，减小界面热阻。通过红外光谱(FTIR)、TGA、导热系数仪、力学性能试验机、DMA、SEM、TEM等仪器的测试，得出：γ-MPS已成功接枝到了BN或SiO2表面，BN或SiO2在基体中分布均匀，并且随其含量的增加，复合材料的热导率提高明显，电绝缘性能得到较好保持，热稳定性增强，只是当含量超过一定值时，材料整体力学性能受到影响下降明显。
李国一等[10]采用端乙烯基硅油为基体，含氢硅油为交联剂制备导