热有机硅电子灌封胶，其中A12O3为其导热填料。作为填料的A12O3粒径越大，被基体包裹的相对面积会越小，填料间形成较多接触，因此导热率增加。但当填料粒径小到一定值时，填充量较多，则更易形成导热链，使产品导热率提高。而当A12O3粒径越大时，灌封胶的拉伸强度和断裂伸长率逐渐减小。经研究发现，当A12O3粒径合适时，灌封胶的导热率能够达到0.716 W·m-1·K-1的水平，并保持其力学性能不受到较大影响。
Wattanakul等[11]以BN为导热填料，填充环氧树脂(EP)。结果表明，经四种阳离子表面活性剂改性后的BN，表面亲水性极大减小，疏水性有所提高，从而在复合材料中，BN润湿性很好，与环氧树脂界面间的结合力增强，复合材料整体导热率和力学性能都得到突破性改善，在电气元器件、集成电路板、电子封装等领域都有较好的应用。
郝晓静等[12,13]以纳米氮化铝(n-AlN)为导热填料，通过机械搅拌和球磨分散工艺，将其与PI进行混合制备高导热复合薄膜，并采用硅烷偶联剂(KH-550)对n-AlN粒子表面进行物化处理，来提高基体与填料界面间的粘合力。根据TGA、SEM、TEM、导热分析仪、阻抗分析仪等对复合材料的多方面分析，结构表明：n-AIN能够均匀分散在基体中，复合薄膜的导热系数由纯PI的0.16 W·m-1·K-1提高到0.36 W·m-1·K-1，同时介电常数也能维持在4以下。根据工艺对比，球磨工艺制得的薄膜性能优异，效果更佳突出。
Steve等[14]对碳纤维改性环氧导热胶进行了研究，由于碳纤维具有各向异性，沿碳纤维取向方向上的热导率高达150 W·m-1·K-1，因此，改性后环氧导热胶的使用将大大提高材料的导热效果。
臧婉辰等[15]对碳纳米管(CNTs)进行修饰，并以此为改性剂填充PI。对CNTs分别进行共价键修饰和非共价键修饰，对修饰后的CNTs
进行FTIR、Raman、SEM、TGA、EDX、X射线衍射等表征，结果表明：该实验确实对CNTs的修饰有效。采用原位聚合法，分别制备了共价修饰PI/CNTs复合薄膜和非共价修饰PI/CNTs复合薄膜。通过多种测试方法，得出了修饰后CNTs的加入确实能使PI的性能得到提高。
Fan等[16]将纳米Ag粒子作为填料改性传统导电胶。研究发现，Ag的含量、表面形态、粒径等对复合材料性能的影响也较显著。 1.2.3 聚合物基体的选择
高分子材料基体的结构和内部组成对复合材料导热性能起到直接的影响作用学腐蚀性、价格低廉、易于加工等特点的材料的出现。聚酰亚胺(PI)耐热性能优异，具有优良的电绝缘性和机械强度，化学稳定性高，尺寸稳定性好且热膨胀系数低，易于加工[19]。凭借其各方面的优点，PI日益成为人们研究的焦点，应用于航空航、电子通讯、液晶、汽车、微电子等多种科学领域。不论是作为结构材料或是作为功能材料，PI都具有广阔的应用前景，成为不可替代的产品。提高它的导热性能能够扩宽其应用领域。
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，典型结构如图1.1所示。
图1.1 聚酰亚胺的类型
鉴于PI的多种优良性能合成工艺简单，聚酰亚胺材料具有广阔的市场，用途非常广泛，同时也是高端科学技术人员的研究重点。聚酰亚胺的主要用途包括：制作感光材料，感光聚酰亚胺杂化材料不仅保留了PI的优秀性能，还能将图形直接刻蚀在材料上；可用于摩擦领域，由于PI的动摩擦因数和静摩擦因数较接近，使PI材料的防滑能力特别好；在大规模集成电路中，PI可作为介电层用于层间绝缘，可用作缓冲层来减少应力；同时PI也可用于制作特种工程塑料、气体分离膜、液晶显示器用的取向排列剂及封装材料等方面[20,21]。 1.2.4 聚酰亚胺合成路线
通常，可以通过二元酸酐和二元胺的缩合来制得聚酰亚胺。选用不同的单体可以合成各种不同的聚酰亚胺。同时，聚酰亚胺的合成路径广泛，具有一定的变通性。制备聚酰亚胺既可以在聚合过程中脱水形成酰亚胺环，也可以使用本身就含有酰亚胺环的单体。根据合成工艺的不同，制备聚酰亚胺最常见的有四种方法，分别是一步法(溶液缩合法)、两步法(亚胺化法、化学亚胺化合异酰亚胺化法)、三步法和气相沉积法[22]。
一步溶液缩聚法将原料在高沸点溶剂中加热至150~250℃，单体直接脱水环化，不经聚酰胺酸，直接酰亚胺化。反应中有水生成，需不断去除才能获得高分子量的PI。该反应可采用酚类作为溶剂，工艺简单但酚类毒性大、聚合温度高，只适用于产物为可溶反应过程，的应用范围受到局限。
两步法是合成聚酰亚胺的众多方法中最简单、最常用的方法
[23,24]
。第一步是聚酰胺酸(PAA)溶液的制备：首先向溶剂(DMAC、DMF
或NMP)中加入芳香族二胺，然后在搅拌的条件下，少量多次的加入等摩尔量的二酐，反应温度应尽量控制在0~20℃内，中间过程中生成
含有酰胺键和游离羧基的聚酰胺酸，在溶剂中能够较好溶解。第二步是通过热亚胺化或化学亚胺化法分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。热亚胺化可在较短时间内完成，缩合程度高，但由于亚胺化比较剧烈，易产生气泡。化学亚胺化可在室温或低温条件下制备聚酰亚胺，但所得分子量不会很高。目前，两步法的工艺已经相当成熟，在实际生产中有较多应用，也是工业上生产聚酰亚胺的主要方法。
三步法是一种新颖的方法[25,26]。第一步同样是生成聚酰胺酸溶液，第二步是使用脱水剂(二环己基碳二亚胺)将PAA转化成聚异酰亚胺，第三步在100℃~250℃的温度内进行热处理，使聚异酰亚胺异构化为聚酰亚胺。由于热处理过程中没有水等小分子产物放出，因此，通过三步法制得的产品性能优良。
1.3 导热机理
热传导是将热量从一种物质传递到另一种物质的过程。导热能力可以采用导热系数进行表征，导热系数越大，表明物质的热传导能力越强，反之越弱。不同物质的导热载体不同。金属材料中的自由电子，在快速运动过程中由于与金属阳离子发生碰撞造成电子得失而产生热量是金属导热的主要途径。无机晶体材料的传热过程属于声子热传导，主要是靠无规则排列的分子或原子，围绕一固定位置作热振动，再将能量传给相邻分子或原子的过程来实现的。影响声子热传导的因素是声子的平均自由程。相较之下，近程有序、远程无序的无机非金属晶体导热率会低得多，这是因为在一般的温度范围内，晶体的平均自由程与非晶体相比要大得多。
而绝大部分的高分子材料不存在自由电子，分子运动同样受到限制，热传导主要通过晶格振动，因此，主要的热能载体是声子。但是，由于高分子的低结晶度、分子链长度不等、分子量具有多分散性、极
性基团分布不均等多种因素，使高分子几乎无法形成晶体，导致高分子聚合物导热效果较差。
向聚合物基体中加入高导热填料的方法，不仅成本低廉、易于成型，取得的效果也非常显著。聚合物基导热复合材料的导热性能取决于聚合物、填料的种类以及两者界面的结合情况。一般聚合物的导热率都较低，选择合适的导热系数高的填料就显得尤为重要，同时也需要注重改善两者间界面的粘合力。
需要注意的是，复合材料导热性的提高与填料加入的量并非呈简单的线性关系。第一、当填充量较小时，填料虽能充分分散在高分子基体中，但彼此并未能接触与相互作用，导热填料在传热方向上并未形成导热链，导热系数仍由导热性较差的高分子基体决定，因此导热效果提高的并不太理想。第二、当填充量增加到某临界值时，导热填料能达到相互接触与作用，体系内部形成导热方向上链状或网状的结构——导热链，如图1.2。当有热量传递时，热量主要是靠导热链传递，而很少依赖导热率较低的高分子基体，表现出较高的热导率，因此材料导热率也有较大的提高。如果导热链与传热方向并不一致，热流方向上的热阻同样很大，改性效果不明显。只有当基体中形成导热链，且其走向与热流方向一致时，热阻最小，导热效果才最好。实验采用导热系数较高的微米级氮化硼，并尝试改性氮化硼表面来提高填料与基体的相容性[1,27]。
图1.2 高分子基体中的导热链
1.4 本文研究目的及主要内容
高分子材料质轻，不仅具有易于加工、成本低廉等特点，还具有