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1 装置概况
1.1 装置简介
中国石化青岛炼油化工有限责任公司12万吨/年MTBE装置是青岛炼油化工有限责任公司新建15套工艺装置中的一套，根据总流程的安排，该装置的建设性质主要是为了生产高辛烷值汽油调和组分以满足全厂生产欧III标准汽油的需要。
该装置主要由醚化反应－催化蒸馏部分和甲醇回收部分组成。原料为本厂60万吨/年气体分馏装置所产的混合C4组分和外购的工业一级甲醇，主产品为纯度≥98％（mol）（扣除C5）的MTBE，其作为生产高标号汽油产品的调和组分，醚后C4可以作为甲乙酮装置或轻石脑油改质装置的原料。
该装置与1000万吨/年常减压装置、290万吨/年催化裂化装置、双脱装置、60万吨/年气体分馏装置布置在同一装置区内。混合C4组分直接由气分脱丙烷塔底自压进入该装置原料罐，甲醇原料由罐区引入。装置的公用工程管线从系统引入。
装置的公称建设规模为12万吨／年，MTBE实际产量为11.66万吨／年。 装置按以下原则设计：
（1）选用国内先进可靠的工艺技术和控制方案，设计的装置达到安、稳、长、满、优操作； （2）大力推广应用新工艺、新技术、新设备、新材料，加大先进技术含量，节能降耗，降低生产成本，提高产品质量档次，生产满足环保要求的产品，提高产品竞争力，装置的物耗、能耗水平达到国内领先水平，生产成本与国内同类装置相比具有竞争力；
（3）在保证技术先进、装置生产安全可靠的前提下，利用联合装置的优势，尽量降低工程造价，节省投资；
（4）为了降低工程投资，按照“实事求是、稳妥可靠”的原则，提高国产化程度，所需设备立足国内采购，只引进在技术、质量等方面国内难以满足工艺要求的关键仪器仪表；
（5）采用DCS集中控制，优化操作，以提高装置的运转可靠性，提高产品收率和质量，保证装置安、稳、长、满、优操作；
（6）严格执行国家、地方及主管部门制定的环保和职业安全卫生设计规定、规程和标准，减少“三废”排放，维护周边生态环境，实行同步治理，满足清洁生产的要求。 1.2 工艺原理
装置采用先进可靠的工艺技术混相床—催化蒸馏深度转化合成MTBE组合工艺技术。该工艺技术为合成MTBE领域国内科技开发的成果，专利权归中石化齐鲁分公司研究院所有，1995年通过中国石化总公司发展部组织的技术鉴定，并已在数套工业装置中得以成功应用，技术先进、成熟可靠。 1.2.1 化学反应
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1.2.1.1 主副化学反应
C4馏分中的异丁烯和工业甲醇，以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在温度35～75℃，压力0.65～0.85MPa(g)操作条件下合成甲基叔丁基醚(简称MTBE)。化学反应方程式如下：
CH3 CH3
CH2=C-CH3 + CH3 OH → CH3 -C-O-CH3 + (-⊿H) CH3
异丁烯 甲醇 甲基叔丁基醚（MTBE）
上述反应发生于液相中，反应为可逆放热反应。反应压力的选择使反应物料在反应器内部分汽化，吸收一部分反应热，从而达到温度控制的目的。反应的选择性很高，操作条件正常情况下，除异丁烯外的其它C4组分几乎不参加反应。但以下副反应的发生可能影响MTBE的产品质量：
CH3 CH3 CH3 CH3
CH2=C-CH3 + CH2=C-CH3 → CH3 -C=CH-C-CH3 + (-⊿H) CH3
异丁烯 异丁烯 2,4,4-三甲基-2-戊烯（DIB）
O-CH3
CH2=CH-CH2-CH3+ CH3 OH →CH3-CH-CH2-CH3
正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚（MSBE） CH3 CH3 CH2=C-CH3 + H2 O → CH3 -C-OH CH3
异丁烯 水 叔丁醇（TBA） CH3 OH + CH3 OH → CH3 -O-CH3 + H2 O 甲醇 甲醇 二甲醚（DME） 水
异丁烯二聚是在进料中醇烯比不足时才发生，二聚物（DIB）过多不仅影响MTBE产品纯度，而且DIB会堵塞催化剂细孔、使反应器床层超温等，造成催化剂失活，是必须要严格限制的情况。所以，在反应进料中醇烯比必须是等于或大于1.0。根据经验，MSBE的生成与DIB的生成具有相同的规律，即甲醇量不足、醇烯比低时MSBE的生成量升高。根据以上两点，要尽量保证在较高的醇烯比下操作。但是，甲醇含量高也会造成催化蒸馏塔底MTBE产品中含甲醇量过高、甲醇回收塔负荷高等问题。所以，醇烯比的选择要综合考虑。
叔丁醇是在原料中含水时才产生，所以甲醇进料及C4进料中应尽可能的不含水，避免叔丁醇的生成。二甲醚的沸点较低（－24.8℃），因此其不会存在于MTBE产品中，但会影响未反应C4质量，其是
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在进料中甲醇过量很多并且反应温度超过80℃才产生，所以反应进料中甲醇又不能过量很多，反应温度也不能超过80℃。
但是，因为MSBE、叔丁醇及异丁烯的低聚物也有较高的辛烷值，是很好的汽油调和组分，所以可随同MTBE调入汽油。 1.2.1.2 操作变量分析
众所周知，温度是反应速度的函数。温度越高，反应速度越快；温度越低，反应速度越慢，但MTBE的平衡转化率越高。如表1.1所示。
表1.1 不同温度下极大转化率
温度/℃ 转化率/％ 50 96.8 60 95.8 65 95.2 70 94.6 80 93.1 90 91.4 从表1.1中可知，反应温度控制在65～70℃时，异丁烯最大转化率在95％左右。 反应速度和反应转化率是两个概念，对工业反应反应器来说，较好反应条件是：
新装催化剂 反应温度60～65℃ 中期催化剂 反应温度65～70℃ 后期催化剂 反应温度70～75℃ 末期催化剂 反应温度75～80℃
MTBE装置所用的催化剂是强酸性阳离子交换树脂，它的活性和树脂交换容量成比例。交换容量越高，反应活性越高，反之亦然。通常原料中都含有或多或少的金属离子（正常在1～2ppm），这些金属离子与催化剂接触后，把催化剂活性中心的H置换出来，引起催化剂失活。所以催化剂随着使用时间的延长，它的活性慢慢地降低，反应温度就需要慢慢提高来弥补催化剂活性地降低。
对醚化反应器来说，内装的催化剂可以使用一年，一年后催化剂就需要更新。当然，这与所用的原料中对催化剂的毒物含量多少有关，与操作条件有关，与所用催化剂的品质好坏有关。
这里还要说明的是引起催化剂中毒的毒物，不仅是金属离子，如k、Na、Ca、Fe等金属离子会引起催化剂失活，有些有机物，如胺类、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化剂中毒。这些毒物对催化剂的中毒情况是不一样的，金属离子造成的催化剂中毒是层析的，是一层向下一层中毒，乙腈等弱碱性化合物引起催化剂中毒是扩散型的，是缓慢的，但能使整个床层的催化剂都部分失活。
这里所说的与操作条件有关，主要是指在生产时催化剂是否超过80℃、醇/烯比是否失调等因素。超温时催化剂活性中心脱落，引起催化剂失活；而醇烯比失调造成异丁烯自聚，这时有结焦和焦前物堵塞催化剂的微孔，引起催化剂失活。
这里所说的催化剂品质，是指它的交换容量高低，交换容量越高，转化率越高；交换容量越低，转化率越低。当交换容量低于3.1mmolH/g(干)催化剂时，转化率就低于90％，如图1.1所示。
+
+
+
++
++
+
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异丁烯转化率，％ 100 80 60 40 20 4 5 +
交换容量 mmolH/g(干)
1 2 3 图1.1 交换容量与催化剂活性的关系
压力：1.5MPa；温度60～70℃；醇／烯：1.0～1.1；空速：3.8～4.3h
-1
催化剂活性与它的孔结构，孔结构与交换容量，二者不可偏废。 1.2.1.3 几个常用的计算公式
（1）混合碳四进料量和甲醇进料量来计算醇烯比
W1/32R?(W2?C2)/56式中：R－进料中醇烯比（摩尔比）
W1－甲醇进料量，kg W2－混合碳四进料量，kg
C2－混合碳四中异丁烯质量含量，％ 32，56分别为甲醇和异丁烯的分子量。 （2）以反应器出口的组成分析来计算醇烯比
C1/88?C2/32R?C1/88?C3/56?C4/74?C5/56式中：C1－反应器出口物料中MTBE的质量含量，％
C2－反应器出口物料中甲醇的质量含量，％ C3－反应器出口物料中异丁烯的质量含量，％ C4－反应器出口物料中叔丁醇的质量含量，％ C5－反应器出口物料中二聚异丁烯的质量含量，％
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88，32，56，74－分别是MTBE，甲醇，异丁烯，叔丁醇的分子量。 （3）计算异丁烯转化率的公式
根据反应器底部出口分析数据计算异丁烯转化率，公式如下：
异丁烯转化率＝
MTBETBADIB???28874112?MTBETBADIBiC4???887411256式中，各种物料均表示质量百分比浓度。 1.2.2 混相反应机理
MTBE混相床反应器有固定床混相反应器和膨胀床混相反应器之分，该装置所采用的是固定床混相反应器。固定床混相反应器的工作原理如下：
其操作压力是反应物料在反应器出口温度（是人为给定的，如给定70℃）的饱和蒸汽压（假设是0.68MPa）。这样原料C4和甲醇混合后进入MTBE混相反应器内进行醚化反应，随之放出反应热，使床层温度升高，床层温度升高使醚化反应速度加快，醚化反应放出更多的热量，使床层温度进一步升高。这种不断反应—放热—升温的过程，使床层很快达到预定的反应温度。物料组成一定时，压力是温度的函数，床层温度越高，反应物料的饱和蒸汽压力也越高。当反应床层物料的饱和蒸汽压力大于给定的操作压力时，反应物料中会有部分的物料开始汽化，液体物料汽化要吸收热量。反应越多，放热越多，使反应物料汽化量越多，但床层温度基本上维持不变，因此能有效地控制反应床层的温度。
MTBE混相床反应器的优点如下：
其能控制反应床层温度不升高的原理，是靠部分反应物料在流出反应器后，它的温度没有升高，但热焓却比同温度下的液相物料高出许多。这对下游设备—催化蒸馏塔来讲，要少消耗使这部分物料汽化所需的供热蒸汽。也就是说，MTBE混相反应器不但省去了外循环系统的冷却水和循环泵用电，也省去了这部分汽化了的物料在催化蒸馏塔所需的蒸汽量。节省能耗相当于这部分物料汽化热的两倍。MTBE混相反应器与筒式外循环反应器来比较，还节省了外循环系统的冷却器、循环泵和流量控制仪表，所用催化剂量也少。因为它的空速只按新鲜物料计，而没有循环物料，这样醚化用催化剂减少了，醚化反应器的设备投资也减少了。
另外，混相反应器内汽化的物料是反应物料中沸点最低的轻组分。反应物料中沸点最低的轻组分是C4和甲醇的共沸物。汽化的物料是气相，它有自升的作用，即向反应器顶部上升的趋势，在大量液体物料自上而下的流动中，汽化了的物料当然不会象静液层中气泡那样向上鼓泡，但至少这部分汽化了的反应物料随物流向下的流动速度要减慢一些，即甲醇在床层内停留时间相对要长一些。它对于合成MTBE来说，相当于增加了甲醇的比例，有利于提高MTBE的转化率。实验证明，在相同空速和操作温度下，