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4 主要原料及辅助材料性质
4.1 主要原料性质
根据总流程的安排，本装置是用催化裂化装置的液化气经过气体分馏后得到的碳四以及外购的工业甲醇为原料，组成如下： 4.1.1 C4原料
表4.1 C4原料性质
组分 丙烯 丙烷 异丁烷 异丁烯 正丁烯-1 正丁烷 反丁烯-2 顺丁烯-2 异戊烷 水 小计 wt％ 0.03 0.04 36.23 20.11 9.04 5.52 14.44 13.73 0.84 0.02 100 要求控制阳离子含量 <2 ppm。 4.1.2 甲醇原料
工业甲醇（按国家标准优级品 GB-338-92）外购，见表4.2.
表4.2 工业一级甲醇标准 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 项 目 外观 色度（铂-钴） 密度（20℃） 温度范围 蒸馏量 沸程（包括64.6±0.1） 高锰酸钾试验 水溶液试验 水分含量 游离酸（以HCOOH计）含量 游离碱（以HN3含量） 羰基化合物（以HCOH计）含量 蒸发残渣 气味 乙醇含量 单 位 号 g/ml ℃ (0℃，101325Pa) ml ℃ 分 m％ ppm ppm ppm ppm ％ 规 格 无色透明液体，无可见杂质 ≤5 0.791～0.792 64.0～65.5 ≥98 ≤0.8 ≥50 澄清 ≤0.10 ≤15 ≤2 ≤20 ≤10 无特殊异臭气味 ≤0.01
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4.2 催化剂性质
辅助材料为强酸型大孔阳离子交换树脂催化剂，年用量为38.3吨（干基）。 催化剂质量规格见表4.3.
表4.3 醚化反应用催化剂指标
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 指标名称 型态 外观 含水量％ 交换容量mmol/g（干） 湿真密度（20℃）g/ml 湿视密度g/ml 平均粒度mm 粒度范围 耐磨率％ 比表面积m2/g 平均孔半径 A 孔容ml/g 最高耐热温度℃ 指 标 氢型 黄色或浅灰色球型颗粒 48～52 ≥5.2 1.18～1.28 0.70～0.80 0.55～0.60 <0.3mm ≤1％ >1.2mm ≤2.4％ ≥95 40～50 200～400 0.35～0.42 120
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5 产品及中间产品性质
5.1 产品性质 5.1.1 MTBE产品
本装置主要产品为MTBE产品，MTBE纯度≥98％（重）（扣除C5后）。MTBE辛烷值高（MON101，RON117），且调合性能优良，可用作高辛烷值无铅车用汽油的添加组分，又是汽油中所需氧含量的重要来源。
预期本装置MTBE产品规格见表5.1.
表5.1 MTBE产品性质
组分 MTBE 叔丁醇 二聚物 甲醇 C4 C5 wt％ 96.83（扣除C5后≥98） 0.2～0.5 0.1～0.3 0.05 <0.5 2.52 5.1.2 未反应C4产品 本装置的副产品为未反应C4馏分，可用作民用液化气燃料。 预期本装置未反应C4达到如下指标见表5.2.
表5.2 未反应C4产品性质
组分 丙烯 丙烷 异丁烷 异丁烯 正丁烯-1 正丁烷 反丁烯-2 顺丁烯-2 水 二甲醚 甲醇 MTBE 小计 wt％ 0.05 0.04 45.71 0.30 11.37 6.96 18.18 17.27 0.07 0.04 ≤50ppm ≤50ppm 100
5.2 中间产品性质
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6 工艺调整方案
6.1 MTBE产品质量调整方案
对于MTBE装置来说，影响MTBE产品质量的因素有叔丁醇（TBA）、二聚物（DIB）、甲基仲丁基醚（MSBE）、甲醇、C4、C5含量等。特别需要说明的是，装置开工初期因为各种因素的影响，开始几天MTBE产品不合格是正常的，因为各种反应副产物的辛烷值都比较高，这些纯度不达标的MTBE产品可以直接送到罐区MTBE产品罐进行储存。 6.1.1 产品质量指标
MTBE产品质量的控制指标为MTBE≥96.83％（wt）(扣除C5后≥98％), TBA 0.2～0.5％（wt）, DIB 0.1～0.3％（wt）, 甲醇≤0.05％（wt）,C4＜0.5％（wt）,C5＜2.52％（wt）。因此，TBA、DIB、甲醇、C4、C5含量高，都可能导致MTBE产品质量不合格。另外，虽然指标中没有提到，MSBE的存在也严重影响MTBE纯度，需要认真分析原因加以处理。 6.1.2 影响因素
DIB、MSBE、甲醇等含量高可能是反应器或催化蒸馏塔反应段的操作问题；C5含量高是因为催化装置的吸收稳定岗位操作问题；C4含量高是因为催化蒸馏塔操作问题；TBA含量高则是因为原料中含水量过高造成的。 6.1.3 调整方案 6.1.3.1 DIB含量高
生成DIB是合成MTBE过程中的一个副反应，应该采取相应的手段，避免DIB的生成。生成DIB的反应方程式如下：
CH3 CH3 CH3 CH3
CH2=C-CH3 + CH2=C-CH3 → CH3 -C=CH-C-CH3 + (-⊿H) CH3
异丁烯 异丁烯 2,4,4-三甲基-2-戊烯（DIB）
DIB的生成是在总醇烯比不足或反应物料停留时间过长的情况下发生的，其危害主要是： （1）DIB堵塞醚化树脂催化剂的细孔，造成催化剂活性下降； （2）反应放出大量热量，造成床层严重超温，导致催化剂高温失活； （3）DIB影响MTBE产品质量。 调整方法为：
（1）提高反应器进料醇烯比，降低反应器部分DIB的生成；
（2）增大催化蒸馏塔反应段补充甲醇量，或将补充甲醇进料口改为下部进料口，降低催化蒸馏塔
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反应段DIB的生成；
（3）检查静态混合器的混合效果，若混合效果不好，更换混合效果好的混合器； （4）适当提高进料量，提高反应器空速，降低反应物料的停留时间，减少副反应的发生。 6.1.3.2 MSBE含量高
生成MSBE的反应方程式如下：
O-CH3
CH2=CH-CH2-CH3+ CH3 OH →CH3-CH-CH2-CH3
正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚（MSBE）
生产实践表明，MSBE的生成与DIB 的生成具有相同的规律，即DIB含量高，MSBE含量也高；DIB含量低，MSBE含量也低。因此，MSBE含量高也是因为总醇烯比不足或反应物料停留时间过长造成的。其调整方法与DIB含量高的调整方法相同。 6.1.3.3 TBA含量高
生成TBA的反应方式如下：
CH3 CH3 CH2=C-CH3 + H2 O → CH3 -C-OH CH3 异丁烯 水 叔丁醇（TBA）
因此，降低TBA含量的关键是降低原料中的水含量。调整方法为： （1）加强混合C4原料的切水；
（2）加强甲醇进厂的检测，保证进厂甲醇的水含量合格； （3）调整甲醇回收塔的操作，保证回收甲醇的水含量合格。 6.1.3.4 甲醇含量高
MTBE中甲醇含量高主要是因为：
（1）进料中总醇烯比过大，甲醇进料量过大，超过甲醇与C4的共沸点，甲醇落入催化蒸馏塔塔釜； （2）C4进料中异丁烯含量过高，剩余C4量小，与甲醇形不成共沸物，甲醇落入催化蒸馏塔塔釜； （3）催化蒸馏塔底温过低，甲醇与剩余C4一起落入塔釜；
（4）催化蒸馏塔操作压力过低，甲醇与C4的共沸点降低，甲醇落入塔釜；
（5）催化蒸馏塔反应段漏催化剂，催化剂漏到塔釜，出现甲醇和异丁烯含量都高的现象。 调整方法为：
（1）降低反应器进料甲醇量，降低催化蒸馏塔补充甲醇量； （2）联系催化调整操作，保证C4进料中异丁烯含量稳定；