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混相反应的异丁烯转化率可提高2～8％。混相反应器的转化率能超过液相反应的平衡转化率，这对工业生产来讲，可以用较少的催化剂量而达到较大的生产能力。
MTBE混相床反应器的缺点如下：
它要求原料C4中异丁烯含量有一定的范围，如果原料C4中异丁烯含量小于10％，在醚化反应器出口处，反应放热还不足以使床层温度上升到操作压力下相应反应物料的泡点，反应物料不能发生汽化，就不能称其为混相床。因此，不具备混相床的优点。如果原料C4中异丁烯的含量很高（如大于40％），这样高浓度的异丁烯转化成MTBE放出的热量，不仅使全部的甲醇—C4共沸物和全部的剩余C4都汽化了，还有剩余热量，表现为床层温度继续升高。如果床层温度太高，其结果是使已转化的MTBE在催化剂作用下发生逆向反应，即MTBE分解反应。因此，异丁烯含量太高的原料C4不能直接用混相床技术。理论计算表明C4中异丁烯含量为34％时，生成MTBE的反应热足以使未反应C4和C4与甲醇的共沸物全部汽化。在生产应用时，这是MTBE混相床技术所能使用的异丁烯含量的最大限度。 1.2.3 催化蒸馏
催化蒸馏是将催化反应与蒸馏过程在同—设备中同时进行的工艺技术。其反应段的原理、结构比较复杂，介绍如下。
在反应段中，必须使汽相、液相的物料都能同时对流通过并完成传质传热，又要能进行醚化反应。而醚化催化剂是直径为φ0.3～1.2mm的小球，如果直接装在催化蒸馏塔的反应段，阻力很大，难以实现汽相、液相的物料都能同时对流通过反应段，所以反应段必须设计特殊的催化剂装填结构。
该装置采用齐鲁分公司研究院的专利结构散装MP-Ⅲ型结构。它是由多个重叠设置的固定床，在每一个固定床中都留有汽相通道，汽相通道不装填催化剂，以使塔内向上流动的汽相物料通过催化剂床层。在每相邻两个床层之间设有至少一个理论塔板，在这些塔板上进行汽、液两相物料的传质、传热。热、质传递后的汽相物料经汽相通道穿过催化剂床层，进而流向上一层塔板，继续进行热、质传递。热、质传递后的液相物料向下流动，经分布器流向固定床。在催化剂的作用下，使没反应完全的异丁烯与甲醇进行醚化反应。没有反应完全的C4馏分与甲醇共沸物流至上一层塔板，再一次进行传质、传热。热、质传递后的液相物料再在催化剂作用下进行醚化反应，没有反应完全的C4馏分与甲醇共沸物流至上一层塔板，再一次进行传质、传热。这样每一个床层和分离塔板构成一个反应、分离单元。如此的多次反应、分离后，使C4中异丁烯含量减少到预期的含量为止。MTBE反应本来就是一个可逆平衡反应，由于反应与分离两个单元操作在一个设备中进行，因此在每个反应、分离单元中，反应物料中的MTBE含量低于平衡浓度，破坏了反应平衡，促使每个反应、分离单元向有利于醚化反应方向进行，即使在异丁烯浓度较低时，异丁烯的转化率也能达到预期的值。
在醚化反应中合成MTBE的反应热，被用于使进入催化蒸馏塔的进料汽化，并且在催化蒸馏塔反应段的反应热直接被利用为该塔的热源，因而该种工艺可降低能耗。
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此外，在催化蒸馏塔中反应段所进行的合成MTBE的反应是在物料沸点温度下进行的，只要该塔的压力控制稳定，反应温度就基本恒定，不会造成催化剂的过热。
催化蒸馏的另一功能是蒸馏，即起产品分离的作用。甲醇和剩余C4所形成的低沸点共沸物从催化蒸馏塔顶馏出，MTBE产品则从塔底产出。 1.2.4 甲醇萃取及回收
催化蒸馏塔顶馏出物中的甲醇采用萃取及蒸馏的方法加以分离回收。
由于甲醇、C4馏分在水中溶解度差别很大，故可将C4和甲醇的共沸物先经水洗，使其中所含甲醇为水所萃取。在萃取塔内，水是连续相，自上而下流动；C4是分散相，自下而上流动。
萃取甲醇后的萃取液，是含有微量烃类的甲醇水溶液。该水溶液借助加压蒸馏可实现甲醇和水的分离。塔顶得到的甲醇可回收使用，塔底基本不含甲醇的水则用作萃取甲醇的溶剂。
催化剂是一种能够改变化学反应速度的物质，它本身并不进入化学反应的化学计量。合成MTBE的生产过程中采用大孔径强酸性阳离子交换树脂作为反应催化剂。 1.2.5 催化剂
该装置所用的主要辅助材料为醚化树脂催化剂。用于制造MTBE的催化剂有硫酸、固体超强酸、杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂等。虽然有很多种催化剂都能加速异丁烯与甲醇反应生成MTBE，但是从催化剂的活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来看，以阳离子交换树脂为优选。无论国内还是国外，都选用阳离子交换树脂为生产MTBE的催化剂。
大孔径、强酸性阳离子交换树脂都可以用作合成MTBE的催化剂，它的牌号很多，仅国内就有S-54、D-72、D002、D005、D006及QRE-01等。这些催化剂的原材料、生产过程和性能都有很多相似之处，但也有各自的独到之处。 1.2.5.1 催化剂的基本特征
催化剂的基本特征是：
（1）对化学反应具有选择性。例如醚化反应催化剂，它主要促使异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成MTBE，异丁烯和甲醇的选择性在98％以上，并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。
（2）它只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡。例如异丁烯和甲醇在树脂催化剂作用下，很快使反应达到化学平衡，无论是放置更多量的催化剂，还是将这些物料体系放置更长时间，都不能改变这个化学平衡。
（3）只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。例如常温、常压，且无其他功的情况下，异丁烷不能变成氢和异丁烯，因而也不存在任何能加快这一反应的催化剂。 1.2.5.2 催化剂的主要性能
催化剂的主要性能有活性、选择性、稳定性等。
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（1）催化活性是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度，即催化反应速度与非催化反应速度之差。非催化反应速度小到可以忽略不计时，催化剂的活性就相当于催化反应速度。对于MTBE合成反应来讲，用在给定温度、压力和空速条件下， 反应原料异丁烯的转化率来表示催化剂活性。
XiC4＝（已转化的异丁烯摩尔数／进料异丁烯总摩尔数）×100％
或者：XiC4＝（1－反应后残余异丁烯质量数／进料异丁烯总质量数）×100％
（2）催化剂的选择性是指对复杂反应有选择的发生催化作用的性能。催化剂在反应物料中并不是对热力学所允许的所有化学反应都能起催化作用，而是特别有效的加速平行反应或串联反应中的一个或几个反应。选择性的量度方法是主产物的产率（亦称选择率）。以MTBE合成反应为例，除异丁烯与甲醇反应生成MTBE外，异丁烯还发生二聚或多聚反应，则生成MTBE的选择性Y为：
Y＝转化为MTBE的异丁烯摩尔数／已转化为反应物异丁烯的摩尔数
（3）催化剂的稳定性通常以寿命表示，指催化剂在使用条件下维持一定活性水平的时间（单程寿命）或者每次下降后经再生而有恢复到许可活性水平的累计时间（总寿命）。催化剂的稳定性包括对高温热效应的热稳定性，对摩擦、冲击、重力作用的机械稳定性和对毒物作用的抗毒稳定性；此外，还有对结焦积碳的抗衰变稳定性和对反应气氛的化学稳定性等。 1.2.5.3 催化剂的制备
醚化用大孔径阳离子交换树脂的制造过程大体分为两个步骤，大孔白球的制备及大孔白球的磺化反应。
大孔白球的制备过程主要是在反应釜内加入一定量的水，再加入分散剂、氯化钠充分溶解，然后投入苯乙烯、二乙烯泵、致孔剂（高级烷烃、脂肪醇、脂肪酸等）和引发剂（过氧化苯甲酰）所组成的油相，强力搅拌，使油相和水相分散成大小合适的液珠，逐步升温反应。反应完成液珠充分固化后，再提高温度蒸出致孔剂，然后将反应器冷却，过滤出珠体，用水洗去分散剂后，再放入到110℃烘箱中充分干燥，得到乳白色不透明球（即所谓白球）。经过筛分去掉直径过大和过小的白球后，供磺化过程用。
磺化反应是在耐酸搪瓷釜中加入上述制造的白球，然后再加入6～8倍量的浓硫酸，进行反应。然后将反应体系降温冷却到室温，过滤出反应物，再将磺化的催化剂分批缓慢投入到含浓硫酸50％的水溶液中，搅拌稀释后再用大量的水逐步稀释到溶液为中性为止（或弱酸性），即得到产品。 1.2.5.4 催化剂的主要技术指标
强酸性树脂的主要特性有：强酸性、含水性、溶胀性、安全性等。 酸性大小的量度方法是用交换容量，交换容量越高，催化剂的活性越高。
含水性是指无论在催化剂的生产过程中，或催化剂贮存运输中，催化剂必须是含水的状态，绝对不含水的催化剂球体，再遇水时，就要崩裂成碎片。
溶胀性是指不含水的树脂催化剂（简称干基）遇水后它的容积要增大，各品牌催化剂的溶胀比不同，
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这主要与催化剂的交联度有关。
安全性是指催化剂反应中表现为强酸性，但它对操作人员来讲是安全的，无论是干基或湿基，与人体短时接触时，是无毒无腐蚀的。
强酸性树脂催化剂的主要技术指标有含水量、粒度、比表面积、孔径、孔容、交联度、溶胀比、交换容量等。
（1）含水量：一般含水量为50±2％，即树脂催化剂必须是在含水（湿基）状态下存放。有些用户要求含水量为35～40％（风干型），即催化剂外表面无水，催化剂微孔内含水，这种催化剂可以流动，便于装卸，在定货时需特别注明。
树脂催化剂有湿基型、干基型和风干型之分。湿基型是在形成产品后的贮存和运输中后含水50％左右，其目的是保证催化剂性能，比较常用，可长期贮存；干基型是指在工程设计时，对MTBE装置进行必要的计算后，确定需要若干量的树脂催化剂，这个量是以真实的树脂催化剂为准，即不含水的催化剂，这是一个设计参数，商业活动中根据催化剂含水量的不同进行折算；风干型是为了解决湿基催化剂颗粒相互粘连，没有流动性的问题，为了方便装填生产的一种含水量为35～40％的催化剂，这种催化剂颗粒直径是溶胀后的，有较好的流动性，但不能长期贮存。
（2）粒度：按一般原则来说，大粒径的微孔的孔道比小粒径微孔的孔道要长。反应物依靠扩散力向微孔内部流动，生成物还要从微孔内部靠扩散力向外流动。微孔通道越长，扩散阻力越大。微孔内部流动阻力称内扩散阻力，粒径大的催化剂的反应活性低，粒径小的催化剂活性高。但是催化剂粒径小时，床层阻力加大，太细的颗粒很可能堵死网眼，使床层阻力加大，更细小的催化剂穿过网眼，随物料流到下游装置催化蒸馏塔时，落入塔釜，在塔釜的高温下（130℃以上），这些催化剂会使已生成的MTBE发生分解反应，影响MTBE产量和纯度。因此要全面权衡。
树脂催化剂制造时，粒径分布很宽，我们只能提出最大和最小粒径的限度，生产厂对颗粒进行筛分，去掉过大和过小的粒子。醚化用树脂催化剂的平均粒径为Ф0.55～0.60mm，粒径小于Ф0.3 mm和大于Ф1.0 mm的应占催化剂总量的1％以下为好。
（3）比表面积：比表面积不只是指催化剂小球的球面积，更多的是催化剂的微孔的内表面积，一般是在40～50m/g。催化剂比表面积测定方法有BET法、压汞法和染料吸附法。
（4）孔径：一般树脂催化剂的平均孔径为20～40nm，但孔径分布实际是很宽的。各家催化剂的活性差异主要是因催化剂微孔的大小、形状和分布状况不同所引起。这与催化剂制造过程中所用的致孔剂的种类、品牌、数量和操作条件相关，是催化剂生产厂家的核心机密。
（5）孔容；一般讲，醚化用催化剂的孔容为0.35～0.45ml/g。比表面、孔径和孔容，三者是相互关联的，比表面积一定，孔径越小，相对应的孔容也越小；反之孔径越大，孔容相应也越大。
（6）交联度：树脂催化剂的交联度为二乙烯苯的含量，一般为8～20％。随交联度的增加，树脂
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的含水量降低，溶胀度减小，离子交换速度下降，树脂机械强度增加，耐化学性和氧化性能提高，耐热性降低。在催化反应中，表现为活性降低，选择性增加。醚化用树脂催化剂的交联度应该是不低于18％为宜。
（7）溶胀比：树脂催化剂在水中或醇中溶胀后的体积和干基催化剂的体积比称之为溶胀比，溶胀比的大小与催化剂制造中的交联度的大小有关。交联度越大，溶胀比越小。交联度为20％时。树脂的溶胀比为1.4左右。
（8）交换容量：交换容量是指一定量的树脂催化剂所含有的可交换的氢离子的数量。一般用每克干基树脂催化剂所含有可交换的氢离子的毫克（或毫摩尔）数来表示；也有用单位体积树脂催化剂所含的可交换的氢离子当量来表示，但在MTBE行业，习惯上用质量交换容量来表示。交换容量越高越好，交换容量高的催化剂的活性高，反应速度常数与交换当量的三次方成正比。它是树脂催化剂最主要的技术指标之一，现在好的树脂催化剂的交换容量可达5.0mmolH/g（干）以上。实验数据表明，当交换容量小于3.0mmolH/g（干）时，按常规操作条件，异丁烯的转化率小于90％，即达不到装置设计要求，可见交换容量对MTBE的生产有非常大的影响。 1.2.5.5 催化剂的失活及再生
醚化催化剂在一定条件下可能失活，在生产中一定要防止此类现象的发生。
第一，催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子取代，使催化剂失去酸性。这里又分两种情况，一种是被碱性金属离子，如Na、Fe、K、Ca、Mg等取代。这些金属离子的碱性很强，与催化剂接触后，立即使催化剂失去活性，在反应器内催化剂失活是层析式，即床层催化剂失活是从反应器进口向出口呈推进式。另一种是弱碱性有机氮化物，如有机胺、乙腈等，这种弱碱性有机胺类，与催化剂接触后，中毒性反应较慢。没有反应掉的毒性物向床层下游流动，它流到哪里就使部分催化剂失活，它能一直通过整个床层，这种失活，叫扩散性失活，也叫穿透性失活，这种弱碱性毒物不能用保护床的方法将它除去。
第二，超温也将使催化剂上的磺酸根脱落，或积碳堵塞催化剂微孔，造成催化剂活性下降。催化剂制造时，磺化温度在120℃以上，对树脂的骨架结构没有影响。但在生产中，床层温度超过100℃，催化剂就会失活。这是因为MTBE生产装置上反应器温度上升到100℃不是外部供的热，是因为醇烯比偏低，除醚化反应外，还发生了二聚反应，反应使反应热急剧升高，造成磺酸根脱落，催化剂就没有活性了，脱落的磺酸根有很强的酸性，随物流流动，会对设备造成腐蚀；另外，二聚反应可能还导致有多聚反应发生，催化剂表面会形成积碳现象，造成催化剂活性下降。
醚化用树脂催化剂失活后，可进行再生，方法如下：对催化剂微孔不溶性堵塞引起的失活尚没有办法恢复催化剂的活性；单纯的磺酸根脱落引起的催化剂失活，可以用再一次磺化处理的方法恢复催化剂的活性，但如果磺酸根脱落同时伴有积碳微孔堵塞时，就不能完全恢复其活性；催化剂失活是有金属离子或碱性有机胺类中和而失活的，则可以用酸洗的方法将金属离子或有机胺洗下来，催化剂恢复其大部
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