五、计算题 1.
忽略反应物与生成物之间的分子量变化，则有：
参加反应的反应物量单程转化率＝进入反应器的反应物量×100%
1000 ＝2000×100%
＝50%
生成目的产物所消耗的原料量进入反应器的原料量单程收率＝×100%
840＝2000×100%=42%
生成目的产物所消耗的原料量参加反应的原料量产率（或选择性）＝×100%
＝单程收率÷单程转化率
＝42%÷50% ＝84% 或者：
生成目的产物所消耗的原料量参加反应的原料量产率（或选择性）＝×100%
840 ＝1000×100%
＝84% 2．
参加反应的反应物量单程转化率＝进入反应器的反应物量×100%
＝（7000-4500）÷7000×100%＝35.7%
生成目的产物所消耗的原料量X＝4500×28÷44＝2863 kg/h
生成目的产物所消耗的原料量进入反应器的原料量单程收率＝×100%
＝2863÷7000×100%＝41%
参加反应的反应物量3． 乙烷转化率＝进入反应器的反应物量×100%
＝（9000-3000）÷9000×100%＝66.7%
参加反应的反应物量4．总转化率＝进入反应器的反应物量×100%
＝（5000-1500）÷5000×100%＝70%
5．解：消耗的原料量＝4550＋（7000-4550）×5%＝4550＋122.5＝4672.5
原料量消耗定额＝产品量
4672.5 ＝3332
＝1.4
第一章 烃类热裂解
一、填空题
1．天然气；炼厂气；石脑油；柴油；重油。
2．生产乙烯；丙烯；丁二烯；苯；甲苯；二甲苯。 3．石油烃热裂解；管式炉裂解
4．生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃为主的反应。
5．烷烃；烯烃；减少；Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n+CmH2m+2 。 6．较低；芳烃缩合；较高；乙炔。
7．目的；烯烃；原料；生碳或结焦；堵塞。 8．烷烃；芳烃；烯烃。 9．较高；较低。 10．提高；降低。
11．裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的；反应管中停留的。 12．越高；越短。
13．降低烃分压；水蒸汽。
14．高温；短停留时间；低烃分压。
14．对流段（或称对流室）和辐射段（或称辐射室）组成的炉体；炉体内适当布置的由耐高温合金钢制成的炉管；燃料燃烧器。 15．凯洛格毫秒裂解炉。 16．直接急冷；间接急冷。 17．停炉；不停炉。 18．（1）开车前的准备；（2）单机试车；（3）联动试车；（4）化工试车。 19.低分子烯烃脱氢反应；二烯烃叠合芳构化反应；结焦反应；生碳反应。 20．高温；短停留时间；以水蒸气作为稀释剂。
21.原料油供给和预热；裂解和高压蒸汽；急冷油和燃料油；急冷水和稀释水蒸汽。 22．天然气加工厂的；乙烷；丙烷；丁烷；炼油厂的加工；炼厂气；石脑油；柴油。 二、判断题
1． ×2． √3． × 4． × 5． √ 6． × 7． √ 8． × 9． √10． × 三、概念解释
1.以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。 2.所谓一次反应是指生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃为主的反应。
所谓二次反应就是一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应并转化为炔烃、二烯烃、芳烃直至生碳或结焦的反应。
3.直接急冷用急冷剂与裂解气直接接触，急冷剂用油或水，急冷下来的油水密度相差不大，分离困难，污水量大，不能回收高品位的热量。采用间接急冷的目的是回收高品位的热量，产生高压水蒸汽作动力能源以驱动裂解气、乙烯、丙烯的压缩机、汽轮机发电及高压水泵等机械，同时终止二次反应。
4.单机试车是在不带物料和无载荷的情况下进行的。 联动试车是用水、空气或和生产物料相似的其它介质，代替生产物料所进行的一种模拟生产状态的试车。
5.急冷换热器与汽包所构成的水蒸汽发生系统称为急冷废热锅炉。 6.是指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时间。即反应原料在反应管中停留的时间。停留时间一般用τ来表示，单位为秒。 四、回答问题
1．答：裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油等，以及炼油厂二次加工油，如加氢焦化汽油、加氢裂化尾油等。
合理选择裂解原料主要考虑以下几方面： （1）石油和天然气的供应状况和价格
（2）原料对能耗的影响 （3）原料对装置投资的影响 （4）副产物的综合利用
2．答：各族烃类的热裂解反应的大致规律：
烷烃—正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量的增大，这种差别就减少。
环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（开环）生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。
芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。
烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。 3．答：工业上都是用水蒸汽作为稀释剂，其优点是：
（1）易于从裂解气中分离 水蒸汽在急冷时可以冷凝，很容易就实现了稀释剂与裂解气的分离。
（2）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀 （3）可脱除炉管的部分结焦
（4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用 （5）稳定炉管裂解温度
（6）降低烃分压的作用明显。
加入水蒸汽的量，不是越多越好，增加稀释水蒸汽量，将增大裂解炉的热负荷，增加燃料的消耗量，增加水蒸汽的冷凝量，从而增加能量消耗，同时会降低裂解炉和后部系统设备的生产能力。水蒸汽的加入量随裂解原料而异，一般地说，轻质原料裂解时，所需稀释蒸汽量可以降低，随着裂解原料变重，为减少结焦，所需稀释水蒸汽量将增大。
4．答：实际裂解温度的选择应考虑裂解原料、产品分布、裂解技术、停留时间等因素。
5．答：原料在反应区停留时间过长，对促进一次反应是有利的，故转化率较高，但二次反应更有时间充分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发生二次反应而消失，乙烯收率反而下降。同时二次反应的进行，生成更多焦和碳，缩短了裂解炉管的运转周期，既浪费了原料，又影响正常的生产进行。
6．答：管式裂解炉裂解的生产技术要点：
反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。 目前代表性的技术有：
①SRT型裂解炉——SRT型裂解炉即短停留时间炉，是美国鲁姆斯（Lummus）公司于1963年开发，1965年工业化。
SRT 型炉是目前世界上大型乙烯装置中应用最多的炉型。中国的燕山石油化工公司，扬子石油化工公司和齐鲁石油化工公司的乙烯生产装置均采用此种裂解炉。
②凯洛格毫秒裂解炉——超短停留时间裂解炉简称USRT炉，是美国凯洛格（Kellogg）公司在60年代开始研究开发的一种炉型。1978年开发成功，在高裂解温度下，使物料在炉管内的停留时间缩短到0.05～0.1秒（50～100毫秒），所以也称为毫秒裂解炉。毫秒炉由于管径较小，所需炉管数量多，致使裂解炉结构复杂，投资相对较高。因裂解管是一程，没有弯头，阻力降小，烃分压低，因此乙烯收率比其它炉型高。我国兰州石化公司采用此技术。
③USC裂解炉——超选择性裂解炉简称USC炉。它是美国斯通－韦伯斯特（Stone & Webster）公司在70年代开发的一种炉型，USC裂解技术是根据停留时间、裂解温度和烃分压条件的选择，使生成的产品中乙烷等副产品较少，乙烯收率较高而命名的。
7．答：从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利；从动力学角度分析，升高温度，石
油烃裂解生成乙烯的反应速度的提高大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高。因此应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高转化率也可得到较高的乙烯收率。较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。
8．答：烃类裂解的一次反应是分子数增加的反应，降低压力对反应平衡向正反应方向移动是有利的，但是高温条件下，断链反应的平衡常数很大，几乎接近全部转化，反应是不可逆的，因此改变压力对断链反应的平衡转化率影响不大。脱氢反应是可逆过程，降低压力有利于提高转化率。聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，降低压力不利于平衡向产物方向移动。所以从热力学分析可知，降低压力对一次反应有利，而对二次反应不利。
烃类裂解的一次反应是单分子反应，其反应速度可表示为：r裂＝k裂C
n
烃类聚合或缩合反应为多分子反应，其反应速度为：r聚＝k聚C r缩＝k缩CACB压力不能改变速度常数k的大小，但能通过改变浓度C的大小来改变反应速度r的大小。降低压力会使气相的反应分子的浓度减少，也就减少了反应速度。浓度的改变对三个反应速度降低的程度不一样，双分子和多分子反应速度的降低比单分子反应速度要大得多。从动力学分析得出：降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度。
总之，降低裂解压力对增产乙烯的一次反应有利，可抑制二次反应，从而减轻结焦的程度。 9．答：停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量较大，而乙烯的损失较小，即有一个最高的乙烯收率称为峰值收率。不同的裂解温度，所对应的峰值收率不同，温度越高，乙烯的峰值收率越高，相对应的最适宜的停留时间越短，在一定的反应温度下，每一种裂解原料，都有它最适宜的停留时间，如裂解原料较重，则停留时间应短一些，原料较轻则可选择稍长一些。 10．答：（1）适应多种原料的灵活性 ；（2）炉管热强度高，炉子热效率高；（3）炉膛温度分布均匀；（4）生产能力大；（5）运转周期长 。 11．答：当出现下列任一情况时，应进行清焦：
（1）裂解炉管管壁温度超过设计规定值。
（2）裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值。
（3）废热锅炉出口温度超过设计允许值，或废热锅炉进出口压差超过设计允许值。 12．答：结焦是在较低温度下(＜927℃)通过芳烃缩合而成，生碳是在较高温度下(＞927℃)，通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。 13．答：一次反应是生产的目的，而二次反应既造成烯烃的损失，浪费原料又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是不希望发生的。因此，无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽力促进一次反应，千方百计地抑制二次反应。 14．答：（1）易于从裂解气中分离；（2）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀；（3）可脱除炉管的部分结焦；（4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用；（5）稳定炉管裂解温度；（6）降低烃分压的作用明显。
15．答：直接急冷用急冷剂与裂解气直接接触，急冷剂用油或水，急冷下来的油水密度相差不大，分离困难，污水量大，不能回收高品位的热量。采用间接急冷的目的是回收高品位的热量，产生高压水蒸汽作动力能源以驱动裂解气、乙烯、丙烯的压缩机、汽轮机发电及高压水泵等机械，同时终止二次反应。
16．答：二次反应既造成烯烃的损失，浪费原料又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞，影响正常生产。 17．答：（1）原料油供给和预热系统；（2）裂解和高压蒸汽系统；（3）急冷油和燃料油系统；（4）急冷水和稀释水蒸汽系统。
18．答：清焦方法有停炉清焦和不停炉清焦法（也称在线清焦）。停炉清焦法是将进料及出口裂解气切断（离线）后，将裂解炉和急冷锅炉停车拆开，分别进行除焦，用惰性气体和水蒸汽清扫管线，逐渐降低炉温，然后通入空气和水蒸汽烧焦。交替裂解法是使用重质原料（如轻柴油等）裂解一段时间后有较多的焦生成，需要清焦时切换轻质原料（如乙烷）去裂解，并加入大量的水蒸汽，这样可以起到裂解和清焦的作用。当压降减少后（焦已大部分被清除），再切换为原来的裂解原料。水蒸汽、氢气清焦是定期将原料切换成水蒸汽、氢气，方法同上，
也能达到不停炉清焦的目的。对整个裂解炉系统，可以将炉管组轮流进行清焦操作。
19．答：如果在生产中直接采用减压操作，因为裂解是在高温下进行的，当某些管件连接不严密时，有可能漏入空气，不仅会使裂解原料和产物部分氧化而造成损失，更严重的是空气与裂解气能形成爆炸性混合物而导致爆炸。另外如果在此处采用减压操作，而对后继分离部分的裂解气压缩操作就会增加负荷，即增加了能耗。 20．答：一是急冷油与裂解气接触后超过300℃时不稳定，会逐步缩聚成易于结焦的聚合物，二是不可避免地由裂解管、急冷换热器带来的焦粒。 急冷油系统产生结焦的原因有哪些？
21．答：油洗的作用一是将裂解气继续冷却，并回收其热量；二是使裂解气中的重质油和轻质油冷凝洗涤下来回收，然后送去水洗。水洗的作用一是将裂解气继续降温到40℃左右，二是将裂解气中所含的稀释蒸汽冷凝下来，并将油洗时没有冷凝下来的一部分轻质油也冷凝下来，同时也可回收部分热量。
22．答：水洗的作用一是将裂解气继续降温到40℃左右，二是将裂解气中所含的稀释蒸汽冷凝下来，并将油洗时没有冷凝下来的一部分轻质油也冷凝下来，同时也可回收部分热量。 五、综合题
1．答：发生不正常现象的原因多种多样，主要有以下几种：
（1）生产中原料质量和数量的变化，引起产品质量和产量的下降。 （2）由生产故障引起的异常现象。
（3）公用工程中供水、供电、供汽、供冷等的变化，使生产发生不正常现象。 （4）由于调节回路和仪表发生故障、失灵而造成的生产事故。 （5）因分析检验的错误引起的事故。
生产中一旦出现问题，操作人员应该根据所产生的异常现象，迅速而准确地做出判断，并熟练地加以调整，或找电气、仪表人员来修理，使工艺条件恢复到正常。 2．答：轻柴油裂解工艺流程图如下：
锅炉给水裂解气去分离41635710813129加热用户水蒸汽去过热炉裂解汽油发生蒸汽原料油燃料油四个系统及其作用为：（要点）
（1）原料油供给和预热系统 为反应系统提供稳定进料。 （2）裂解和高压蒸汽系统
高温反应，快速急冷，中止反应，回收热量产生高压蒸汽。 （3）急冷油和燃料油系统 回收热量，简单分离。
（4）急冷水和稀释水蒸汽系统
进一步回收热量，将裂解气和裂解汽油分离。产生稀释蒸汽。
3．答：烷烃—正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量的增大，这种差别就减少。
环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（开环）生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。
芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及