3．答：生产MTBE两段反应的工艺流程图如下：
两段反应工艺流程
1——第一反应器；2——第一分馏塔；3——第二反应器；
4 ——第二分馏塔：5——水洗系统
第九章 芳烃系产品的生产
一、填空题
1．苯；甲苯；二甲苯。
2．苯和乙烯烷基化 ； C8芳烃分离得到。 3．氯化氢； 氢氧化铝。
4．酸性卤化物类；质子酸类；分子筛类。
5．苯、乙烯、三氯化铝；氯化氢；红油；氯化氢。 6．加快；但不利；过高。 7．强吸热；有利。
8．乙烯基苯；无色至黄色。
9．外加热列管式等温反应器；绝热式反应器。 10．乙苯脱氢反应；苯乙烯的分离与精制。 11．固定床气相；流化床气相；硝基苯液相。 12．高温氧化法；低温氧化法。
13．160～230℃；钴、锰；溴化物。 14．氧化反应联产；溶剂和母液循环。
15．对苯二甲酸的生产；对苯二甲酸的精制；对二甲苯高温氧化；对苯二甲酸的分离、干燥；溶剂醋酸回收；对苯二甲酸的加氢精制；精对苯二甲酸的分离、干燥。
16．TPA；白色结晶或粉末状；聚对苯二甲酸乙二酯树脂（简称聚酯树脂，简写为PET）。 二、解释概念
1． 1．答：芳烃烷基化是指将芳烃分子中的苯环上的一个或多个氢原子用烷基所取代而生成烷基苯的反应。例如，乙苯、异丙苯和高级烷基苯的生产均属此类反应。
2．答：苯、乙烯、三氯化铝以及氯化氢生成的油状红棕色的三元络合物（俗称红油）。
COOH 3．答：4－CBA是4—羧基苯甲醛的简称，即：
是在对二甲苯生产对苯二甲酸的过程中生成的有害的副产物（杂质）。 CHO 4．烃化液系指苯乙基化反应部分生成的产物的通称。将其进行精制后，可得目的产物乙苯。见苯乙基化反应生产乙苯的工艺流程。
5．指H2SO4、H3PO4、HF等含氢酸，目的是与电子酸（路易斯酸）相区别。见有机化学相关内容。 三、判断正误
1．√2．×3．×4．×5．√6．√7．√8．√9．×10．×11．×12．× 四、回答问题
1、 1、答：乙苯生产的主副反应方程式为：
主反应：
+(气)+C2H4 副反应：
+ C2H4
—C2H5
烷基转移反应：
C2H5
+ —C2H5
—C2H5
C2H5
—C2H5
2
2．答：乙苯生产中，真正起催化作用的是红油，可用反应机理来说明。
红油：由苯、乙烯、三氯化铝以及氯化氢生成的油状红棕色的三元络合物（俗称红油）。 苯乙基化的反应机理如下：
（１） （１）在氯化氢存在下，乙烯与三氯化铝加成生成二元络合物 2AlCl3+HCl+C2H4Al2Cl6RCl (其中R代表C2H5,下同) （２） （２）二元络合物再与作用生成三元络合物 Al2Cl6RCl+C6H6 Al2Cl6·C6H5R·HCl (一乙基络合物) （３）在三元络合物作用下，烷基化反应按下式进行 Al2Cl6·C6H5R·HCl+CH2= CH2Al2Cl6·C6H4R2·HCl (二乙基络合物) Al2Cl6·C6H4R2·HCl+CH2= CH2Al2Cl6·C6H3R3·HCl (三乙基络合物)
以上乙基络合物又与原料苯或产物（如二乙基苯）起复分解反应，产生烷基转移反应。 Al2Cl6·C6H4R2·HCl+C6H6Al2Cl6·C6H5R·HCl+C6H5R (乙苯) Al2Cl6·C6H3R3·HCl+C6H6Al2Cl6·C6H3R·HCl+C6H4R2 (二乙基苯) Al2Cl6·C6H5R·HCl+C6H4R2Al2Cl6·C6H4R2·HCl+C6H5R (乙苯)
可见，对乙基化反应真正起催化作用的是由苯、乙烯、三氯化铝以及氯化氢生成的油状红棕色的三元络合物（俗称红油），所以采用三氯化铝催化剂时，必须在助催化剂氯化氢存在下方起作用。
3．答：生产乙苯的几种催化剂特点如下：
（1）酸性卤化物类 主要有AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2等。目前普遍采用的是氯化铝催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。氯化铝催化剂活性很高，可在较低温度（90～100℃）、较低压力下进行反应，在烷基化反应的同时可使副产的多烷基苯进行脱烷基反应。氯化铝催化剂的主要缺点是对设备有较强腐蚀性，催化剂的消耗量较大，原料中水分要求严格。但是，因其价廉易得，催化活性高，仍被广泛使用。
（2）质子酸类 主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最常采用的是磷酸-硅藻土固体催化剂，具有选择性高、腐蚀性小及三废排放量小的优点。其缺点是反应温度和压力较高，多烷基苯不能在烷基化条件下进行脱烷基反应。
（3）分子筛类 以分子筛为催化剂的烷基化反应，具有活性高、反应选择性高、烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特点，是一种颇有前途的烷基化催化剂。该催化剂的缺陷是反应副产聚合物分子易在分子筛的微孔孔道聚集，造成堵塞，使催化剂失活，故分子筛催化剂寿命短、需频繁再生。
4．答：苯烷基化生产乙苯的反应温度一般控制为95～100℃为宜。因为烷基化反应为放热反应，温度较低时反应就可以达到理想的转化率，但反应速度极慢。提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低）。温度过高，甚至会破坏已形成的催化络合物。例如，温度超过120 ℃时络合物就会树脂化，从而失去催化作用。所以必须要控制在合适的范围内，反应温度一般控制为95～100℃为宜。 5．答：（1）原料乙烯中硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化合物（如乙醛、乙醚）等能破坏催化络合物或使其钝化，引起催化剂的中毒与失活。乙烯中含有的丙烯、丁烯以及高级烯烃与苯的烷基化反应速度较快（与乙烯与苯的反应速度相比），使烷基化产物与分离过程复杂化，且增加了苯的消耗量。
原料苯中的硫化物同样是乙基化反应的催化毒物，直接影响生产正常进行。苯中若含有甲苯，在三氯化铝催化剂作用下易生成甲乙苯，给乙苯分离带来困难，增加了乙烯原料的耗量。苯中若含有过量水，则会将三氯化铝催化剂水解，产生的氯化氢对设备有腐蚀作用，产
—C2H5
生的氢氧化铝可沉淀，导致管道与设备堵塞。所以，对于生成氯化氢所需的水量必须精确计算并严格计量，绝对不能过量。
（2）为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量＜0.04%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔＜10ppm（体）、硫（以H2S计）＜2ppm(体)、氯（以HCI计）≤2ppm(质)、水≤10ppm（体），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。 6．答：乙苯脱氢生产苯乙烯的主、副反应方程式如下;
主反应：
＋2H2 Φ △H298=117.6KJ/mol 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋H2 ＋CH—CH4 4
—CH2—CH3 催化剂 —CH=CH
—CH2—CH3
—CH2—CH3
+ C2H4
+ C2H6 在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反应 +2H +2CO2O2 —CH2—CH3 —CH3 2+3H 高温下生碳 8C+5H2 —CH2—CH3 此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。 7．答：乙苯脱氢生产苯乙烯的操作温度应按如下原则选择：
乙苯脱氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。例如，采用以氧化铁为主的催化剂，其适宜的反应温度为600℃～660℃。
8．答：乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。要达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。参见表9—1。
但在实际生产中，为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。 9．答：
（1）固定床气相催化加氢工艺是在200～300℃、1～3MPa条件下，经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点，不足之处是反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。
（2）流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与理论量约3倍的氢气混合，进入装有铜-硅胶催化剂的流化床反应器中，在260～280℃条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命，不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。 10．答：对二甲苯氧化生产对苯二甲酸的主反应如下： CH COOH 3主反应：
23
—CH—CH+H 2
CH3
COOH +3O2
+2H2O
它是按以下反应步骤分来进行的 CHO CH 3C00H COOH COOH
对二甲苯分子上第一个甲基在一般氧化条件下是容易进行氧化的，但第二个甲基较难氧化，CHO 生成4-羧基苯甲醛（简称4－CBA COOH CH3 CHCH3 3 ）的反应是整个反应的控制步骤。11．答：醋酸溶剂在反应体系中的主要作用是提高对二甲苯在溶剂中的分散性与对二甲苯的转化率；可溶解氧化中间产物，有利于自由基的生成，从而加快氧化反应速度；利用溶剂气化移出一部分反应热；对苯二甲酸产物几乎不溶解于醋酸，形成呈微小颗粒的浆粉状等。若反应不使用溶剂，氧化中间产物在对二甲苯中溶解度小，物料呈悬浮状态，从而产生固体物料的包结。物料包结后可影响氧化深度，使产品纯度下降，且物料粘度高，造成操作困难。所以，醋酸溶剂的存在，既有利于反应物的传质和传热，总体上有利于改善反应，又可提高产品纯度。一般，选择溶剂比为3.5～40：1。
12．答： 反应系统中水的来源主要有两个，一是由氧化反应联产而得，二是由溶剂和母液循环带入。由主反应方程式可见，水对氧化反应有抑制作用，水含量过多，不利于化学平衡向正反应方向移动，且造成产物中的4－CBA含量增加。此外，水含量过多，能使催化剂中金属组分钴和锰生成水合物，导致催化剂活性显著下降。水含量过低，深度氧化产物一氧化碳或二氧化碳增加。正常生产时，反应系统中含水量宜为5～6%。 13．硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型，一种是铜负载在二氧化硅载体上的CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂，该类催化剂优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒；另一种是将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂，该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但生产成本较高。 催化剂的活化： Cu(OH)2+H2Cu+2H2O (新催化剂) CuO+H2Cu+ H2O (再生后的催化剂)
催化剂的再生： C+O2CO2
2CuO 2Cu+O2
五、综合题
1． 1．答：苯乙基化生产乙苯反应部分工艺流程图如下：
图9—5 苯乙基化反应工艺流程 1—烷基化反应器；2—苯洗涤塔；3—碱洗涤塔；4—闪蒸罐；5—AlCl3溶解槽；6—催化络合 物缓冲罐；7—烃化液与AlCl3分离器；8—烃化液与碱液分离器；9—烃化液与水分离器；10 —稀碱罐；11－催化剂输送泵；12－苯循环泵；13、14－换热器
流程叙述:
从苯洗涤塔来的干苯与乙烯被加到反应器（1）的烷基化区域内，三氯化铝催化络合物是在三氯化铝溶解槽（5）内批量配制的。AlCl3在溶解槽中与盐酸及过量的苯和多乙苯相混合，送到络合物缓冲罐（6），用泵也送入反应器（1）的烷基化区域内，在此发生烷基化反应生成乙苯。烷基化区域的液体溢流出内部挡板进到烷基转移区内，加入的多乙苯在此区内进行烷基转移反应生成乙苯，此反应可接近于化学平衡。反应器顶部的尾气，送入苯洗涤塔（2），它主要由乙烯进料中的惰性组分及其夹带的氯化氢和芳烃所组成。在苯洗涤塔（2）中用干苯进行洗涤，以回收氯化氢和芳烃，洗涤后的气体进入碱洗塔（3），以除去尾气中微量的氯化氢。烷基化区域的液体在一台外部废热锅炉中进行循环，移走烷基化反应所产生的热量，并维持烷基化区域所需要的温度，废热锅炉能够产出0．32MPa的蒸汽。
从烷基化反应器出来的烃化液经换热器（13）换热，送入闪蒸罐（4），蒸出绝大部分氯化氢及少量苯，闪蒸出的气体进入苯洗涤塔（2），在苯洗涤塔内被加入的苯完全吸收。闪蒸罐的液相物料经过换热器（14）、烃化液与三氯化铝分离器（7）、烃化液与碱液分离器（8）、烃化液与水分离器（9）后，其烃化液去精馏塔提纯。 2． 2．答：苯乙基化反应的烃化液精制部分流程图如下：
图9—6 苯乙基化反应工艺流程 1—苯塔；2—苯干燥塔；3—乙苯塔；4—多乙苯塔 本工艺流程主要特点是通过控制烷基化反应条件，使催化剂反应系统由两相变为单相（均相），从而提高了乙苯收率、减少了三氯化铝催化剂用量、简化了流程、节省了生产费用；由于提高了烷基化反应温度（180℃），使反应热得到回收和利用；加强回收尾气中的部分氯化氢，既减少了污染，又提高了经济效益。
3． 3．答：乙苯脱氢生产苯乙烯反应部分的工艺流程如下：
图9—7 乙苯脱氢反应工艺流程
1—蒸汽过热炉；2（Ⅰ、Ⅱ）—脱氢绝热径向反应器；3，5，7—分离罐；4—废热锅炉；6—液相分离器；8，12，13，15—冷凝器；9，17—压缩机；10—泵；11—残油汽提塔；14—残油洗涤塔；