脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。
烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。
所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料。
4．答：急冷换热器的给水先在对流段预热并局部汽化后送入高压汽包，靠自然对流流入急冷换热器中，产生11MPa的高压水蒸汽，从汽包送出的高压水蒸汽进入裂解炉预热段过热，过热至470℃后供压缩机的蒸汽透平使用。
第二章 裂解气的分离
一、填空题
1．压缩和冷冻系统；气体净化系统；低温精馏分离系统。 2．高于—50℃；等于或低于—100℃。
3．酸性气体；水；炔烃、二系烃；一氧化碳等。 4．增加；升高；提高；冷量。
5．环境；丙烯；丙烯；乙烯；乙烯。 6．蒸发；压缩；冷凝；膨胀。 7．CO2；H2S和其它气态硫化物。 8．乙醇胺吸收法；碱洗法。
9．甲烷化法；CO十H2 —→CH4十H2O 。
10．顺序分离；前脱乙烷分离；前脱丙烷分离。 11．降低；提高。
12．第二脱甲烷塔；乙烯精馏塔。 13．闭式热泵；开式热泵。
14．甲烷；乙烯；甲烷；纯度；乙烯；回收率。 15．最多；最大；最低；最大。
16．乙烷；乙烯；乙烷—乙烯；聚合级乙烯；乙烷。 17．溶剂吸收；催化加氢；溶剂；溶剂；溶剂。 18．未分出；裂解气中；外加氢气；自给。 二、判断题
1．×；2．√；3．×；4．√；5．×；6．√；9． √；10． ×。 三、解释概念
1．答：深冷分离是在-100℃左右的低温下，将裂解气中除了氢和甲烷以外的其它烃类全部冷凝下来。然后利用裂解气中各种烃类的相对挥发度不同，在合适的温度和压力下，以精馏的方法将各组分分离开来，达到分离的目的。因为这种分离方法采用了-100℃以下的冷冻系统，故称为深度冷冻分离，简称深冷分离。
2．答：在脱甲烷塔之前进行加氢脱炔称为前加氢，即氢气和甲烷尚没有分离之前进行加氢除炔；在脱甲烷塔之后进行加氢脱炔称为后加氢，即裂解气中所含氢气、甲烷等轻质馏分分出后，再对分离所得到的碳二馏分和碳三馏分分别进行加氢的过程。
3．答：在生产中，脱甲烷塔系统为了防止低温设备散冷，减少其与环境接触的表面积，常把节流膨胀阀、高效板式换热器、气液分离器等低温设备，封闭在一个有绝热材料做成的箱子中，此箱称之为冷箱
4．答：常规的精馏塔都是从塔顶冷凝器取走热量，由塔釜再沸器供给热量，通常塔顶冷凝器取走的热量是塔釜再沸器加入热量的90%左右，能量利用很不合理。如果能将塔顶冷凝器取走的热量传递给塔釜再沸器，就可以大幅度地降低能耗。但同一塔的塔顶温度总是低于塔釜温度，根据热力学第二定律，“热量不能自动地从低温流向高温”，所以需从外界输入功。这种通过做功将热量从低温热源传递给高温热源的供热系统称为热泵系统。该热泵系统是既向塔顶供冷又向塔釜供热的制冷循环系统。 四、回答问题
1．答：总体可概括为三大部分。
（1）．压缩和冷冻系统
该系统的任务是加压、降温，以保证分离过程顺利进行。 （2）．气体净化系统
该系统的任务是脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化碳等。 （3）．低温精馏分离系统
这是深冷分离的核心，其任务是将各组分进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。 2．答：在深冷分离装置中用低温精馏方法分离裂解气时，要求温度最低的部位是在甲烷和氢气的分离，而且所需的温度随操作压力的降低而降低。例如：脱甲烷塔操作压力为3.0MPa时，为分离甲烷所需塔顶温度约－90～－100℃左右；当脱甲烷塔压力为0.5MPa时，为分离甲烷所需塔顶温度则需下降到－130℃－140℃。而为获得一定纯度的氢气，则所需温度更低。这不仅需要大量的冷量，而且要用很多耐低温钢材制造的设备，这无疑增大了投资和能耗，在经济上不够合理。所以生产中根据物质的冷凝温度随压力增加而升高的规律，可对裂解气加压，从而使各组分的冷凝点升高，即提高深冷分离的操作温度，这既有利于分离，又可节约冷冻量和低温材料。
3．答：在乙烯—丙烯复迭制冷循环中，冷水在换热器(2)中向丙烯供冷，带走丙烯冷凝时放出的热量，丙烯被冷凝为液体，然后，经节流膨胀降温，在复迭换热器中汽化，此时向乙烯气供冷，带走乙烯冷凝时放出的热量，乙烯气变为液态乙烯，液态乙烯经膨胀阀降压到换热器(1)中汽化，向被冷物料供冷，可使被冷物料冷却到-100℃左右。复迭换热器既是丙烯的蒸发器(向乙烯供冷)，又是乙烯的冷凝器(向丙烯供热)。在复迭换热器中一定要有温差存在，即丙烯的蒸发温度一定要比乙烯的冷凝温度低，才能组成复迭制冷循环。
4．答：裂解气经压缩后，不仅会使压力升高，而且气体温度也会升高，为避免压缩过程温升过大造成裂解气中双烯烃尤其是丁二烯之类的二烯烃在较高的温度下发生大量的聚合，以至形成聚合物堵塞叶轮流道和密封件，裂解气压缩后的气体温度必须要限制，压缩机出口温度一般不能超过100℃，在生产上主要是通过裂解气的多段压缩和段间冷却相结合的方法来实现。采用多段压缩可以节省压缩做功的能量，效率也可提高，根据深冷分离法对裂解气的压力要求及裂解气压缩过程中的特点，目前工业上对裂解气大多采用三段至五段压缩。同时，压缩机采用多段压缩可减少压缩比，也便于在压缩段之间进行净化与分离，
5．答：目的是得到高纯度的单一的烃，如重要的基本有机原料乙烯、丙烯等。工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离和油吸收精馏分离两种。
6．答：裂解气中的酸性气体主要是指CO2和H2S和其它气态硫化物。此外尚含有少量的有机硫化物，如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醚(RSR')、硫醇(RSH)、噻吩等。
危害：酸性气体含量过多时，对分离过程会带来危害：H2S能腐蚀设备管道，使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；CO2则在深冷操作中会结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。酸性气体杂质对于乙烯或丙烯的进一步利用也有危害，例如生产低压聚乙烯时，二氧化碳和硫化物会破坏聚合催化剂的活性。生产高压聚乙烯时，二氧化碳在循环乙烯中积累，降低乙烯的有效压力，从而影响聚合速度和聚乙烯的分子量。 7．答：碱洗法对酸性气体吸收彻底，但是碱液不能回收，消耗量较大，适用裂解气中酸性气体含量少时。
醇胺法吸收剂可再生循环使用，吸收液消耗少，但是： （1）醇胺法吸收不如碱洗彻底；
（2）醇胺法对设备材质要求高，投资相应增大；
（醇胺水溶液呈碱性，但当有酸性气体存在时，溶液PH值急剧下降，从而对碳钢设备产生腐蚀）；
（3）醇胺溶液可吸收丁二烯和其它双烯烃；
（吸收双烯烃的吸收剂在高温下再生时易生成聚合物，由此既造成系统结垢，又损失了丁二烯。）适用裂解气中酸性气体含量多时。
8．答：工业生产中，一般采用吸收法脱除酸性气体，即在吸收塔内让吸收剂和裂解气进行逆流接触，裂解气中的酸牲气体则有选择性地进入吸收剂中或与吸收剂发生化学反应。工业生产中常采用的吸收剂有NaOH或乙醇胺。 其原理分别是：
（1）氢氧化钠（NaOH）
CO2十2NaOH——→Na2CO3十H2O H2S十2NaOH——→Na2S十2H2O （2）乙醇胺（HOCH2CH2NH2）
2HOCH2CH2NH十H2S(HOCH2CH2NH3)2S 2HOCH2CH2NH2十CO2(HOCH2CH2NH3)2CO3
9．答：裂解气中少量乙炔、丙炔和丙二烯的存在严重地影响乙烯、丙烯的质量。乙炔的存在还将影响合成催化剂寿命，恶化乙烯聚合物性能，若积累过多还具有爆炸的危险。丙炔和丙二烯的存在，将影响丙烯聚合反应的顺利进行。 乙炔的脱除方法主要有溶剂吸收法和催化加氢法，溶剂法是采用特定的溶剂选择性将裂解气中少量的乙炔或丙炔和丙二烯吸收到溶剂中，达到净化的目的,同时也相应回收一定量的乙炔。催化加氢法是将裂解气中的乙炔加氢成为乙烯。
10．答：来源：由于裂解原料在裂解时加入一定量的稀释蒸汽，所得裂解气经急冷水洗和脱酸性气体的碱洗等处理，裂解气中不可避免地带一定量的水(约400～700PPm)。
危害：在低温分离时，水会凝结成冰；另外在一定压力和温度下，水还能与烃类生成白色的晶体水合物，水合物在高压低温下是稳定的。
冰和水合物结在管壁上，轻则增大动力消耗，重者使管道堵塞，影响正常生产。
常用的脱水的方法：工业上对裂解气进行深度干燥的方法很多，主要采用固体吸附方法。吸附剂有硅胶活性氧化铝、分子筛等。目前广泛采用的效果较好的是分子筛吸附剂。 11．答：来源：烃类与稀释水蒸汽反应生成的。
CH4十H2O—→CO十3H2 C2H6十2H2O—→2CO十5H2
CO的危害：经裂解气低温分离，一氧化碳部分富集于甲烷馏份中，另一部分富集于富氢馏分中。裂解气中少量的CO带入富氢馏分中，会使加氢催化剂中毒。另外，随着烯烃聚合高效催化剂的发展，对乙烯和丙烯的CO含量的要求也越来越高。因此要脱除富氢馏份中的CO。 脱除的方法：乙烯装置中采用的脱除CO的方法是甲烷化法，甲烷化法是在催化剂存在的条件下，使裂解气中的一氧化碳催化加氢生成甲烷和水，从而达到脱除CO的目的。其主反应方程为：CO十H2 —→CH4十H2O
12．答：前加氢由于氢气自给，故流程简单，能量消耗低；不足之处是：
（1）加氢过程中，乙炔浓度很低，氢分压较高，因此，加氢选择性较差，乙烯损失量多；同时副反应的剧烈发生，不仅造成乙烯、丙烯加氢遭受损失，而且可能导致反应温度的失控，乃至出现催化剂床层温度飞速上升；
（2）当原料中乙炔、丙炔、丙二烯共存时，当乙炔脱除到合格指标时，丙炔、丙二烯却达不到要求的脱除指标；
（3）在顺序分离流程中，裂解气的所有组分均进入加氢除炔反应器，丁二烯未分出，导致丁二烯损失量较高，此外裂解气中较重组分的存在，对加氢催化剂性能有较大的影响，使催化剂寿命缩短。
后加氢是对裂解气分离得到的碳二馏分和碳三馏分，分别进行催化选择加氢，将碳二馏分中的乙炔，碳三馏分中的丙炔和丙二烯脱除，其优点有：
（1）因为是在脱甲烷塔之高，乙烯几乎没有损失；
（2）加氢产品质量稳定，加氢原料中所含乙炔、丙炔和丙二烯的脱除均能达到指标要求；
（3）加氢原料气体中杂质少，催化剂使用周期长，产品纯度也高。
但后加氢属外加氢操作，通入的本装置所产氢气中常含有甲烷。为了保证乙烯的纯度，加氢后还需要将氢气带入的甲烷和剩余的氢脱除，因此，需设第二脱甲烷塔，导致流程复杂，设备费用高。
13．答：加氢除炔的主副反应方程式如下：
主反应：CH≡CH十H2——→CH2＝CH2 副反应：CH≡CH十2H2——→CH3—CH3
CH2＝CH2十H2——→CH3—CH3
乙炔也可能聚合生成二聚、三聚等俗称绿油的物质。
碳三馏分加氢可能发生下列反应：
主反应： CH≡C－CH3十H2——→CH2＝CH－CH3 CH2＝C＝CH2十H2——→CH2＝CH－CH3 副反应：CH2＝CH－CH3十H2——→CH3－CH2－CH3 nC3H4 ——→(C3H4)n 低聚物 C4H6 ——→高聚物 工业上脱炔用钯系催化剂为多，它是一种加氢选择性很强的催化剂，其加氢反应难易顺序为：丁二烯＞乙炔＞丙炔＞丙烯＞乙烯。
14．答：对于脱甲烷塔，希望塔釜中甲烷的含量应该尽可能低，以利于提高乙烯的纯度。塔顶尾气中乙烯的含量应尽可能少，以利于提高乙烯的回收率。
15．答：CH4／H2分子比大，尾气中乙烯含量低，即提高乙烯的回收率。这是由于裂解气中所含的氢和甲烷都进入了脱甲烷塔塔顶，在塔顶为了满足分离要求，要有一部分甲烷的液体回流。但如有大量氢气存在，降低了甲烷的分压，甲烷气体的冷凝温度会降低，即不容易冷凝，会减少甲烷的回流量。所以在满足塔顶露点的要求条件下，在同一温度和压力水平下，分子比越大，乙烯损失率越小。
16．答：（1）低压法 操作条件为压力0.6～0.7MPa，顶温-140℃左右，釜温-50℃左右。由于压力低，相对挥发度较大，所以分离效果好。又由于温度低，所以乙烯回收率高。虽然需要低温级冷剂，但因易分离，回流比较小，折算到每吨乙烯的能量消耗，低压法仅为高压法的70%多一些。低压法也有不利之处，如需要耐低温钢材、多一套甲烷制冷系统、流程比较复杂，同时低压法并不适合所有的裂解气分离，只适用于裂解气中的CH4/C2H4比值较大的情况。
（2）中压法 压力为1.05～1.25 MPa，脱甲烷塔顶温度为－113℃。对乙烷、丙烷等轻质原料进行裂解时，由于裂解气中甲烷量太少，不适宜采用低压脱甲烷工艺。TPL公司采用了中压脱甲烷的工艺流程。
（3）高压法 压力为3.1～4.1MPa，高压法的脱甲烷塔顶温度为-96℃左右，不必采用甲烷制冷系统，只需用液态乙烯冷剂即可。由于脱甲烷塔顶尾气压力高，可借助高压尾气的自身节流膨胀获得额外的降温，比甲烷冷冻系统简单。此外提高压力可缩小精馏塔的容积，所以从投资和材质要求看，高压法有利，但分离效果不如低压法。 17．答：乙烯精馏的影响因素有压力、温度。
压力对乙烷—乙烯的相对挥发度有较大的影响，压力增大，相对挥发度降低，使塔板数增多或回流比加大，对乙烷—乙烯的分离不利。当压力一定时，塔顶温度就决定了出料组成。
如操作温度升高，塔顶重组分含量就会增加，产品纯度就下降；如果温度太低，则浪费冷量，同时，塔釜温度控制低了，塔釜轻组分含量升高，乙烯收率下降；如釜温太高，会引起重组分结焦，对操作不利。
18．答：丙烯精馏塔就是分离丙烯—丙烷的塔，塔顶得到丙烯，塔底得到丙烷。由于丙烯—丙烷的相对挥发度很小，彼此不易分离，要达到分离目的，就得增加塔板数、加大回流比，所以，丙烯塔是分离系统中塔板数最多，回流比最大的一个塔，也是运转费和投资费较多的一个塔。
19．答：三种深冷分离流程的全面比较如下表所示： 比较项目 顺序分离流程 前脱乙烷分离流程 前脱丙烷分离流程 操作问题 脱甲烷塔在最前，釜温低，再沸器中不易发生聚合而堵塞 脱乙烷塔在最前，压力高，釜温高，如C4以上烃含量多，二烯烃在再沸器聚合，影响操作且损失丁二烯 脱丙烷在最前，且放置在压缩机段间，低压时就除去了丁二烯，再沸器中不易发生聚合而堵塞 冷量消耗 全馏分都进入了脱甲烷塔，加重了脱甲烷塔的冷冻负荷，消耗高能级位的冷量多，C3、C4烃不在脱甲烷C4烃在脱丙烷塔冷而是在脱乙烷塔冷凝，冷量利用比较合凝，消耗低能级位的理 冷量，冷量利用合理 冷量利用不够合理 分子筛干燥负荷 分子筛干燥是放在流程中压力较高、温度较低的位置，对吸附有利，容易保证裂解气的露点，负荷小 与顺序分离流程相同 由于脱丙烷塔在压缩机三段出口，分子筛干燥只能放在压力较低的位置，以吸附不利，且三段出口C3以上重质烃不能较多冷凝下来，负荷大 最适合C3、C4烃含量较多而丁二烯含量少的气体 可处理较重的裂解气，对含C4烃较多的裂解气，本流程更能体现其优点 对原料的适应性 对原料适应性强，无论裂解气轻、重，均可
20．答：在生产中，脱甲烷塔系统常把节流膨胀阀、高效板式换热器、气液分离器等低温设备，封闭在一个有绝热材料做成的箱子中，在同一个冷箱中允许多种物质同时换热，冷量利用合理，从而省掉了一个庞大的列管式换热系统，起到了节能的作用。 21．答：
①深冷塔逐级冷凝多股进料；
②低温下操作的塔采用热泵； ③乙烯精馏采用二塔合一流程； ④采用中间冷凝器和中间重沸器。
22．答：闭式热泵——塔内物料与制冷系统介质之间是封闭的，而用外界的工作介质为制冷剂。液态制冷剂在塔顶冷凝器（5）中蒸发，使塔顶物料冷凝，蒸发的制冷剂气体再进入压缩机（1）升高压力，然后在塔釜再沸器（2）中冷凝为液体，放出的热量传递给塔釜物料，液体制冷剂通过节流阀（4）降低压力后再去塔顶换热，完成一个循环，这样塔顶低温处的热量，通过制冷剂而传到塔釜高温处。在此流程中，制冷循环中的制冷剂冷凝器与塔釜再沸器合成一个设备，在此设备中，制冷剂冷凝放热，而釜液吸热蒸发。闭式热泵特点是操作简便、稳定，物料不会污染，出料质量容易保证。但流程复杂，设备费用较高。
开式热泵——特点是流程简单，设备费用较闭式热泵少，但制冷剂与物料合并，在塔操作不稳定时，物料容易被污染，因此自动化程度要求较高。 23．答：后加氢属外加氢操作，通入的本装置所产氢气中常含有甲烷。为了保证乙烯的纯度，加氢后还需要将氢气带入的甲烷和剩余的氢脱除，因此，需设第二脱甲烷塔。 24．答：丙烯精馏过程在低压法情况采用热泵。
原因是：压力在1.2MPa以下的称低压法，低压法的操作压力低，有利于提高物料的相对挥发度，从而塔板数和回流比就可减少。由于此时塔顶温度低于环境温度，故塔顶蒸气不能用工业水来冷凝，必须采用制冷剂才能达到凝液回流的目的，工业上往往采用热泵系统。 25．答： 序号 生产工序 不正常现象 产生原因 1 碱洗法脱硫 （1）碱洗塔H2S分析不合格 （1）碱洗液浓度过低；碱洗液循环量（2）碱洗塔CO2分析不合格 过少；泵停车 （2）碱洗液浓度过高 干燥后水含量不合格 干燥剂再生不好；使用周期过长；物料含水量过高；干燥剂结炭；装填量不够或干燥剂质量不合格 2 脱水 五、综合题