气化炉用高氧化铬耐火材料的损毁机理
摘要:
气化是一个高温、高压的化学过程，用作将含碳原料转化成CO和H2（合成气）以应用于发电和化学制品行业。它也是以在氢经济中以氢为源头的首要候选者并且也是在未来先进的矿物燃料电力系统中被期望看到增加应用的少数技术之一。气化由于其较高的效率，为了隔离捕获CO2的能力或在其它行业的应用，及其含碳原料燃料灵活性的潜力被评估。气化过程的核心是一个气化炉，一个高压下的化学反应容器，用来在氧气不足的情况下在碳和水之间发生反应以生成合成气。气化炉砌有高铬氧化物材料以保护容器外壳。气化炉是一个复杂的系统，工业界认为用作气化炉炉衬的耐火材料的损毁由于其可靠性及可用性的不足限制了其增加应用。NETL研究者研究了从许多个气化炉上拆下的使用过的高-C2O3耐火材料以确定其炉役期间的损毁机理。这些分析展现了高氧化铬耐火材料的永久损毁与含碳原料中的灰渣有关，在气化过程中它是液态的并且与耐火材料反应，导致了由化学溶解和剥落(结构的和化学的)引起的侵蚀。本文讨论阐述了对使用过的耐火材料的侵蚀剖析及应用热动力学模型解释由微观结构变化引起的侵蚀。这些信息是改善提高耐火材料应用的基础。 关键词：气化炉 高氧化铬 耐火材料 损毁机理 1、引言 A. 气化
气化作为现代的高温、高压工业过程在20世纪50年代第一次
用于由石油精炼生产低附加值的石油及其副产品到高附加值的产品的炼油工业。从那时开始，气化已扩展到其它用途，包括用于发电的低附加值的含碳原料的加工及用于化学工业的CO和H2原料的生产(从化肥到Fischer-Tropsch液体的应用)，并且也被认为是以氢为基础的经济中生产H2的首要候选者。它也是在未来被期望看到增加应用的少数技术之一。气化被评价的部分原因是由于它的高效率，为密封捕获CO2的能力或在其它行业的应用，以及燃料的适应性。
作为一个工序，气化是将含碳原料(主要是甲烷，煤，或者由石油过程产生的副产品如石油焦)转化成CO和H2(称为合成气体或合成气)。在一个装置中出现的气化过程与图1所示的通用流程图相似，图中示出了主要的流程和用途或者是用于合成气产品的设计建议用途。气化也可应用于一定数量的气化炉设计上，包括干粉气化炉如Sasol-Lurgi和Foster Wheeler设计的(由于操作温度低渣的特征是没有熔化)，水-冷喷射床渣气化炉如Shell和Siemens设计的(气化出现的温度能使灰渣产生熔渣，含有水-冷的耐火材料炉衬)，及空-冷喷射-床渣气化炉包括ConocoPhillips和General Electrac设计的(这些气化炉的操作温度能使灰渣液化成熔渣并且顺着空-冷的耐火材料炉衬表面流下)。每个气化炉都有其优点与缺点，这取决于由含碳原料生产合成气组成的数量与类型。
图1 气化过程的总体示意图
气化炉中通常发生含碳原料(代表性的为煤，石油焦或生物)，水(或蒸汽)，和还原环境下的氧气（氧气不足，典型的氧分压是在10
－7
到10－9大气压之间）之间的激烈反应，目的是从原料中生产初级
的产品CO和H2。通常用于工业的空-冷渣气化炉(如图1所示)是高温、高压的反应室，典型的操作温度是在1598K到1848K(1325℃－1575℃)之间并且压力是在2.07到6.90MPa之间。在气化过程中会产生一定数量的副产品，整个过程反应如下所示：
C+H2O(气)+O2(不足量)→CO+H2+CO2+少量气体+副产品+热 应注意的是少量气体包括H2S，CH4，NH3，HCN及N2和Ar，副产品包括过量C，硫，和含碳原料中的微量杂质最终变成灰渣或熔渣。
一些主要气体或杂质的类型、数量和比例是由气化炉原料的组
成、气化温度、或者其它气化条件如O2含量决定。对于大部分合成气的应用，在气化现场将除去气体杂质。如图1所示，此过程将从气化炉后段通过多种化学技术工艺来完成。由于气化是还原气氛，原料中的过量的碳会生成工序的副产品，但是也可以回收再用于气化炉。理想的过量碳的含量应是少量的，但是它同气化炉的类型，含碳原料，及C/O2的比例有关。在气化的还原环境下，为了含碳原料中的C和H2能完全燃烧，O2的供应量必须要在20%到30%之间。总之，气化被认为是非催化反应过程，包含一系列的吸热和放热反应，总的过程是放热的，如上述平衡式所示。
在气化的高温和还原环境下，气化温度含碳原料中的有机物质会分解，然而残留的无机物质(杂质)作为分散的颗粒(灰分) 则会熔化，聚合并形成熔渣。当灰分开始熔化和聚合成熔渣时，它将以液态形式顺着气化室的筒身流下或以单个的悬浮颗粒形式残留在气化炉上。熔融的灰分颗粒接触并粘附在气化炉的筒身上，但是其还不足够地液化以便在重力作用下流动(由于高的粘度)，这必须在含碳原料中引入添加剂(熔剂)。加入添加剂的目的是降低渣的熔化温度和粘度以便渣能流动并排出气化炉。当使用渣添加剂时，气化将会保持在一个较低的温度下。如果气化的温度较低，假设添加剂并不带来炉衬材料侵蚀的增加，它将会降低气化室中保护炉衬材料的侵蚀与磨损。灰分的数量与化学成分随着含碳原料的源头变化较大，对气体来说其数量(对于碳源头总量的百分比)可以忽略不计，对于液体石油来说非常低，典型地对石油焦来说小于1%，对于煤来说小于10%。生物被认
为是未来的含碳原料，其灰分含量波动在1%到20%之间并且化学成分变化范围宽。耐火材料是本研究的重点，也就是在承受苛刻气化环境如温度、灰分化学性质、磨损和还原剂下的炉内材料。
表Ⅰ 建立在超过300个含有矿物杂质[4]的美国煤渣的化学性能波动范围（重量百分比）
物质 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2
B. 含碳原料的渣化学性质
使用空-冷的渣气化炉每天能处理含碳原料1250吨或多些，每天产生90吨或多些的废渣，这与含碳原料和它的灰分含量有关。理想的气化反应在一个窄的温度区间内以允许灰分能液化成熔渣并且顺着气化炉流下，再者温度还应足够的低以减少和耐火材料炉衬发生化学反应。由于灰分的化学性质和数量变化较大，了解并控制渣的化学性质以达到最优的气化操作(这里定义为生产需要的合成气组成且
最大值 68.5 38.6 69.7 45.1 8.0 3.5 6.5 3.7 最小值 7.1 4.1 2.1 0.5 0.1 0.2 0.3 0.4 平均值 43.6 25.2 17.0 5.8 1.2 1.4 0.9 1.4 标准偏差 16.4 10.2 11.2 6.6 1.1 0.7 0.6 0.8