中它会向其它部位迁移。在温度达到1473K(1200℃)以上,SiO2/H2的反应变得极易发生,并且它会影响到砖的气孔、气化炉的压力和原料的处理量。发现二氧化硅的挥发主要出现在气化炉炉衬的向火面上,将会对此处耐火材料的强度产生不利影响。使用气体或液体原料的氧化铝耐火材料中铁氧化物含量保持比较低是因为它能催化Boudouard 反应(2CO→CO2+C),导致在耐火材料中产生碳的堆积。Boudouard反应的温度可低至783K(510℃),在843K(570℃)达到最大,在近于1003K(730℃)时消失。碳的堆积会导致在结合点、气孔、空位或裂纹处形成C或Fe2C的自由层,从而引起耐火材料结构的脆化、热膨胀的不一致或增加热传递到气化炉钢壳的不均匀性。
以气体或液体为原料的气化炉发现其典型的损毁机理包括热膨胀或不可逆的蠕变变形,这是在快速的热循环中出现的并且导致表面剥落或结合破坏。以气体或液体为原料的气化炉的耐火材料炉衬比以煤或石油焦(渣)为原料的炉衬持续的经历远大于2-3年,并且当前不在被视为需要研究的范围。当以气体或液体为原料的使用整体炉衬时,连接于炉衬到钢壳上的锚固钉由于机械应力、金属疲劳或侵蚀会遭受损毁,从而导致在耐火材料钢壳和炉衬之间形成间隙。这些间隙影响热传递并且由于热在这些位置上的集聚会引发其它机械损毁。然而,整体材料如浇注料由于许多因素包括较少的结合及安装速度的增加在低渣气化炉被看到其使用量在增加。
F. 以固体为原料气化炉的耐火材料(典型的以煤或石油焦)
对于以煤或石油焦为原料的渣气化炉环境,在选用当前的炉衬
材料之前研究和评价了一定数目的耐火材料组成,包括熔注的铝-硅系、高铝系、铬-铝系、铬-镁系、氧化铝系和氧化镁系以及SiC系耐火材料。在实验室研究中通过模拟气化炉的环境来确定在渣和耐火材料之间的侵蚀反应,以此来评价早期炉衬材料的性能。这项工作可追溯到20世纪70年代和20世纪80年代,由USDOE、电力研究院(EPRI)和民间企业发起。
例如,含有SiC和Si3N4微观结构的耐火材料,被发现与气化炉渣的组成发生反应,引起材料的严重磨损。耐火材料中的碳化硅与渣中的FeO反应生成活性的气体,例如CO、潜在的SiO和SiO2形成物和金属铁,所有这些会导致耐火材料的快速破坏与材料损失。熔注耐火材料(含有较少或没有气孔)与渣的反应速率较低,但是由于气化炉的循环或停车存在热震问题,与含气孔材料相比导致其较高的磨损速率。
在以煤或石油焦为原料的渣气化炉上不使用氧化铝耐火材料是因为在液态渣和耐火材料之间存在潜在的侵蚀反应。在石油焦渣中发现的矾能与氧化铝材料发生侵蚀反应,急剧地降低寿命。当矾以V2O3形式存在时(根据氧分压在气化炉内还原环境下存在的少数稳定相之一),它的熔化温度大约2243K(1970℃),然而V2O5(在大气中的氧分压下存在的一种稳定相)的熔点大约在953K(680℃)。在V2O3和Al2O3之间形成初使液相大约发生在1993K(1720℃),然而在在V2O5和Al2O3之间它大约发生在913K(640℃)。由于在V2O5和Al2O3之间出现的液相温度低,在空气中在渣和耐火材料之间能发生急剧的反应,导致短时
期内耐火材料的过量损耗。在实际中,除了在气化气化炉的预热与冷却过程中矾的化合价不是一个问题,当较高的氧分压存在时会发生V2O5的形成。然而,由于气化炉内含碳原料和氧气的混合较差,会导致孤立的环境和不均匀的耐火材料磨损。在渣气化炉上使用氧化铬耐火材料炉衬,气化炉操作者通过比较磨损速率通常认为氧化矾的行为与氧化铁相似。在实验室的试验中观察到了由渣中富铁氧化物或矾氧化物引起的高氧化铬耐火材料在磨损速率上的潜在不同,但是在商业上暴露的例子还没有报到,因此它们不在本论文的研究范围之内。
以实验室的试验过程和气化炉操作者的亲身经验为基础,确定了对于向火面耐火材料氧化铬耐火材料具有最全面的性能,发现含有Cr2O3-Al2O3、Cr2O3-Al2O3-ZrO2和Cr2O3-MgO制品具有最优的使用性能。用于工业中典型的高氧化铬成分的例子列于表Ⅲ。制品“C”,含有Cr2O3-MgO的配方,由于关系到过量的可能的六价铬形成,已经在美国被极大地限制或禁止使用。热力学研究表明在煤或石油焦中通常遇到的碱和碱土金属的含量,或者在生物和西部煤渣(材料中天然的具有高的碱和碱土金属化合物)中出现的潜在混合物,不会引起六价铬气化物的形成达到一个被关注的水平。原因是这个与氧分压有关,因为六价铬氧化物的形成需要低的气化工艺水平(10-6到10-9大气压)。
由于考虑到将高铬氧化物耐火材料的价值与性能联系起来,分区(在气化炉的不同区域使用组成和性能不同的耐火材料)已径实际应用到许多气化炉装置上。为了维持气化炉的运行,最初认为耐火材料中Cr2O3的含量最少不低于75%是必须的。耐火材料的技术进步及
对气化炉磨损的进一步了解允许在气化炉遭受低磨损的区域(拱顶或筒体部分区域)Cr2O3含量可低到60%,在严重磨损的区域(筒体或渣口区域)Cr2O3含量可高到95%。耐火材料的选择部分原因是基于耐火材料的性能(它与氧化铬含量相关)和材料的价值(高的气化铬含量特征是其价值高)。在气化炉的许多区域,较高氧化铬含量材料的性能与价值并不能证明其应用。需要提及的是,尽管在材料上取得了技术改进,但是向火面Cr2O3-Al2O3和Cr2O3-Al2O3-ZrO2合成物的寿命仍局限于3-36个月之间。
表3 用于空-冷渣气化炉的通用高氧化铬耐火材料的化学成分和特性能
化学性能(wt%) Cr2O3 Al2O3 ZrO2 MgO 体积密度(g/cm3) 气孔孔率(vol%) 冷态耐压强度(MPa) 砖类型A 89.0 10.2 \\ \\ 4.21 16.7 48.3 砖类型B 87.3 2.5 5.2 \\ 4.07 16.5 66.9 砖类型C 81.0 0.4 \\ 17.0 3.95 12.0 40.0 注:数据来自生产制造商的技术数据单
支撑耐火材料炉衬(如图3所示,向火面高氧化铬化合物的后面)是氧化铝/氧化铬耐火材料(近90%的Al2O3和10%的Cr2O3)。这个炉衬的目的是以防第一层炉衬失效后减缓渣的侵蚀。在气化炉正常操作
期间,支撑炉衬也用来控制气化炉外壳温度。如图3所示,气化炉炉衬的最后一层砖是整体材料或烧结砖材料。该层与隔热纤维层一样与气化炉钢壳紧密相连,其作用是提供隔热并控制气化炉外壳温度。由于合成气的环境是在较高的H2下,其热导率是空气中的7倍,选用低-气孔的炉衬作为隔热材料,尽管其在空气中比隔热耐火砖具有较高的体积密度和热导率。由于高气孔率的耐火材料中的气孔中会填满合成气,导致其热导率是空气中(假设大气中含有50%的H2)的1.5到2倍。由于这个原因,低-气孔率的耐火砖材料比传统的高气孔率的隔热耐火材料炉衬具有较好的隔热性能。经常使用的超高温的(莫来石)或高氧化铝耐火材料。
最后一层耐火炉衬材料位于隔热耐火砖和钢壳之间(如图3所示)。该层允许耐火材料炉衬同时在圆周和垂直方向上膨胀/位移。该层为纤维陶瓷材料,它能吸收在钢壳和耐火材料炉衬之间的膨胀/收缩差值。为了允许纤维的柔韧性,该层的最大压缩系数为70-75%,但是并适用于由于过压造成纤维的局部过热或永久形变。纤维层是重要的因为它允许在高压容器内非支撑结构长度向上的膨胀,减少了气化炉外壳上过量的应力。
基于煤和石油焦含碳原料的发展,当前在渣气化炉内使用高氧化铬耐火材料作为炉衬。考虑到渣气化炉未来的含碳原料应包括生物体和未来美国西部的煤,材料中含有较高的碱和碱土金属氧化物。如果单独使用或与煤或石油焦组合作混合物使用,这些材料中的渣可能会有不同的侵蚀机理并且可能要求不同于当前使用的高氧化铬/氧化