气化炉内筒身耐火材料的磨损主要有两种原因:由渣引起的化学侵蚀剥落和结构剥落。这两种磨损机理引起气化炉筒身的耐火材料的寿命根据气化炉装置的不同变化于9到30个月之间。气化炉筒身耐火材料的磨损示于图13,其中耐火材料中氧化铬的含量大约90%。这两张图片取自于不同的气化炉,由于这些因素例如含碳原料、原料流速、气化炉操作的温度、气化炉循环的次数、加热冷却速率、耐火砖的设计、及材料如何砌筑的不同,表面的磨损也不同。向火面耐火材料的试样均取自于两个气化炉的表面,均有类似于图7的内部裂纹或空洞,相应地导致剥落。
图13 在含有约90%氧化铬的筒身耐火材料出现的筒身磨损。图(a)和(b)取自于不同操作操作状况下运行的气化炉并示出了两种类型的磨损表面:(a)出现在并不局限于砖的边角的大块部分的剥落及(b)单个砖的剥落。砖的表面都出现有渣的侵蚀。 D.锥底炉衬的损毁
锥底(也称为喉部)连接着气化炉与放热的合成气的冷却器或激冷室。放热的合成气冷却器和激冷室设计的目的是为了工序应用的方向流向来冷却合成气,如气化流程图(图4)所示。锥底的内部直径远
小于气化室的内部直径,这会引起熔渣排出气化炉时以每单位表面区域上较大的物质流,从而造成每单位时间内较大的侵蚀磨损。耐火材料磨损在锥底上的主要原因是化学溶解,它出现在耐火材料表面上(图14(a)),尽管还存在其它机理引起的磨损如剥落和热震。发生在锥底处层紧邻冷却水喷射器处的热震(图14(b))是由合成气激冷室的冷却水喷溅引起的。图14(b)中所示试样的热震是如此严重以致于裂纹(且渣渗透到裂纹中)贯通了材料。也应注意试样中的白色聚集物,经检验分析发现氧化硅含量较高。热震和裂纹的长期效果还不明确,但应该是缩短寿命。在耐火材料角处/边部的剥落示于图14(c),原因是渣的渗透及与耐火材料的反应。耐火材料露出的棱角伸出在耐火材料层的下面会产生表面破裂,如图14(c)所示,厚度大约3mm。从图14(a)可以明显看出这种边角剥落出现在整个锥底耐火材料层面上。表面侵蚀、及边角剥落和热震引起锥底的炉衬寿命波动在3到18个月。
图14 示出了由于渣的侵蚀和剥落引起的锥底(喉部)耐火材料的热面:(a)锥底区域,(b)由于冷却剂的喷射引起的热震和沉积,(c)在砖上伸出耐火材料层之间的边角磨损剥落。
图15 在(a)FeO-Cr2O3和(b)FeO-Al2O3之间存在有固体和液相的相图[30]。
E.渣/耐火材料反应的分析
如上所述,向火面耐火材料中的氧化铬含量可达到95%,由于它与气化炉渣中的少数化合物反应形成了高熔点相(固溶体或尖晶石)且渣具有较高的粘度,所以被用作气化炉耐火材料。氧化铝经常与氧化铬结合以增加其烧结和致密化,因为它能形成高熔点相。Cr2O3和Al2O3如何与特殊的渣化合物反应的实例见FeO-Cr2O3和FeO-Al2O3相图,如图15(a)和(b)所示。由于在气化炉渣中氧化铁的含量较高(表Ⅰ和Ⅱ),从渣中还原或去除FeO会导致较高的粘度,从而在给定温度下限制了渣向耐火材料微观结构中渗透的能力。在渣气化炉(温度通常在1673K到1773K之间(1400℃到1500℃之间))上使用了超过4000小时的耐火材料的渣渗透深度示于图16。从用过的耐火材料上钻取了一个直径约3cm和高约8cm的样芯。该样芯从热面(渣渗透区域)延伸到冷面(渣未渗透区域)并且被切成间隔约4mm并平行于热面用
于分析的圆片。使用SEM对切片进行了微观结构变化的评价。对取自单个切片的研磨试样也进行了化学分析、X-射线衍射和热膨胀检测。分析结果示于表Ⅳ。热膨胀试样也是钻取自平行于耐火材料热面的两处区域,渣渗透区(标记为热面)与冷面渣未渗透区(标记为冷面),如图16所示。
图16 从气化炉上使用近4000小时的筒身上拆下的含90%氧化铬耐火材料的切面图,气化炉的原料为煤,温度在1673K到1773K(1400℃到1500℃)之间。注意渣在热面的渗透区域,及如箭头所示在渣渗透/未渗透界面出现的裂纹,。
高氧化铬耐火材料的晶相分析对由热面到冷面的深度示于表Ⅳ,此表表明在所有层中绿铬矿(Cr2O3)是主要的晶相,除了在热面附近(距热面11.4mm)有铁/铬尖晶石相存在。在表Ⅳ的化学检测中,应注意的关键是铁主要存在于耐火材料的热面处,尽管发现有少量的铁已渗透到耐火材料的气孔中,深度达38.9mm。表Ⅳ中CaO的浓度随着由热面的深度而增加,从25mm到39mm处其浓度达到峰值,然后到48mm处降低到其环境浓度下。SiO2在表面附近含量也较高,并且从热面到大约53mm深度处开始下降,之后以环境浓度存在。这两种化合
物(CaO和SiO2)作为渣的部分被带入到耐火材料的气孔中,在此它们可能与耐火材料组元发生反应或者以玻璃的渣相存在。因为通过耐火砖热面时会存在有小的热梯度,据认为由于反应的发生渣的粘度随着渗透的深度而增加,从而限制了渗透。 表Ⅳ 图16中耐火材料试样的化学性能分析 离热面的距主体化学性能(wt%) 离(mm) Cr2O3 Al2O3 SiO2 5.4 CaO 0.3 Fe 1.6 X-射线晶相 P-Cr2O3 Tr-MCr2O4 84.2 10.2 3.9 0.3 0.4 P-Cr2O3 Tr-MCr2O4 11.4 83.9 10.7 3.2 0.4 0.4 P-Cr2O3 Tr-MCr2O4 16.0 20.6 25.1 29.7 34.3 38.9 43.3 48.0 52.7 87.7 83.9 83.5 84.3 83.5 82.7 83.9 85.4 85.7 10.3 10.3 10.7 10.4 10.4 10.0 9.3 9.6 10.5 3.5 3.0 3.0 2.7 2.8 1.6 2.3 0.6 0.9 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6 0.6 0.5 0.1 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.2 0.2 0.2 P-Cr2O3 同上 同上 同上 同上 同上 同上 同上 同上 距离热面80.0 10.8 2.3 6.9