高师《物理化学》第三版习题全解
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《物理化学》(第三版)全解
第一章 热力学第一定律
(思考题 练习题 习题)
一．思 考 题 ：
1. “根据道尔顿分压定律P＝∑B PB压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正 确否？为什么？
答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平 衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如 CP＝∑nBCP，m(B)。
而道尔顿分压定律中的分压PB是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体 积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系， 与物质的数量不成正比关系，故P＝∑PB不属加和性。
本题所犯错误是把混和气体中 总压 P与各组分分压 PB 关系误认为是热力学平衡 体系中整体与部分的关系。
2. “凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这 种说法对否？举实例说明。
答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在 绝热体容器中，将 H2SO4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理 想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热 或吸热，相变时就是这样。例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。
3. －P(外)dV与 －P(外)ΔV 有何不同？－PV就是体积功，对吗？为什么在例 2 中 －PVm(g)是体积功？
答：－P(外)dV 是指极其微小的体积功。
－P(外)ΔV 是在指外压不变的过程体积功。即在外压 P 不变的过程中体积由 V1 变化到 V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。－PV不是体积功，体积功是指在外压(P外)作
用下，外压P与体积变化值（dV）的乘积。V与 dV 是不同的，前者是指体系的体积， 后者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。 例 2 中的 －PVm(g) 实为－P［Vm(g)-Vm(l)］，在这里忽略了Vm(l)，这里的 Vm(g)实为ΔV＝Vm(g)-Vm(l)，因此－PVm是体积功。
4. “功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？
答 ：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性 质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过
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程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函 数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒 有序运动而传递的能量。
5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W， 两者是否有矛盾，为什么?
答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系 作功，W 为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规 定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于 体系内能的变化值，所以是ΔU＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相反， （体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是ΔU＝Q－W。
6. 一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径Ⅱ 到B态体系作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得 50J 功，体系吸热环是放热？Q为多少？
答：(1) ΔUA→B＝－100＋50＝－50J Q＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J (2) ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50J Q＝ΔUB→A－W＝50－50＝0 体系不吸热也放热
7. 已知体系的状态方程式Ｆ(T，P，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内 能对温度的变化率的表达式。
答：dU＝(?U/?T)VdT＋(?U/?V)TdV
压力不变时，除以ｄT：(?U/?T)P＝(?U/?T)V＋(?U/?V)T(?V/?T)P
8. 为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？
答：因为无其它功的等压过程中QP＝ΔH，而 ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只 决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 QP 大小只决定于初终态。
9. “因 ΔH＝QP，所以只有等压过程才有 ΔH。”这句话是否正确？
答：不正确。H是状态函数，H＝U＋PV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程， 体系的焓值都可能变化，即 ΔH 有可能不等于零。
10. 因为“ΔH＝QP，所以QP 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？
答：不对，ΔH＝QP，只说明QP 等于状态函数H的变化值 ΔH，仅是数值上相等，并 不意味着QP 具有状态函数的性质。ΔH＝QP 只能说在恒压而不做非体积功的特定 条件下，QP 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 QP 也是状态函数。
11. 试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝QV。
证明：ΔU＝Q＋W 等容时 ΔV＝0，又无其它功，W=0 ∴ ΔU＝QV
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12. 为什么对于理想气体，公试 ΔU=? nCV，mdT 可用来计算任一过程的 ΔU，并不受 定容条件的限制？
答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程， 达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU 就一定相同。所以公式 ΔU=? CV，mdT 并不受定容条件的限制。
例如：1mol 理想气体相态变化 T，P，V 恒容 ΔU1 2 2 1 ΔU3=0 等温 ΔU2 恒压 T1，P1，V1 T2，P1，V2 恒容过程ΔU1＝?CV，mdT 两者终态的温度相同
恒压过程 ΔU2＝ΔU1＋ΔU3 ∴ ΔU3=0 ∴ ΔU2＝ΔU1＝?CV，mdP
即 1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于?CV，mdT
13. 为什么理想气体常数R在数值上等于 1mol 理想气体升高 1K 时所作的等压体积功？ 答：W＝－P外2ΔV＝－P(V2-V1)＝－nR(T2-T1) 当 n=1mol T2－T1＝1K 时 W＝R
14. 体系中有 100克 N2，完全转化成 NH3，如按计量方程式 N2＋3H2→2NH3，Δξ=?， 如按计量方程式?N2＋?H2—→NH3，Δξ=?，如反应前体系中 N2 的物质的量 n(N2)＝10mol，分别按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的 n'(N2)＝？ 答：nN2(0)＝100/28＝3.57mol nN2(ξ)=0
Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57mol Δξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol
公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξ nB(0)＝10mol
按方程式：N2＋3H2→2NH3， nN2(3.57)＝10-(-1)33.57＝6.43mol
按方程式：?N2＋?H2→NH3， n'N2(7.14)＝10-(-1/2)37.14＝6.43mol 两者结果相同
15. 根据QP，m＝QV，m+∑νB(g)RT，QP，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。 答：QP，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于 ∑νB(g) 的符号，若∑νB(g)>0， 则 QP，m＞ QV，m，但若 ∑νB(g)＜0， QP，m＜QV，m 例如：H2(g)＋?O2(g)—→H2O(l)
ΔHm＝QP＝－285.9 kJ2mol-1 ∑νB(g)＝－1.5＜0
QV，m＝QP，m－∑νB(g)RT＝－285.83103＋1.538.3143298＝－282 kJ2mol-1 QP，m＜QV，m
又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑
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QP，m＝－177.9 kJ2mol-1 ∑νB(g)＝1＞0
QV，m＝QP，m－∑νB(g)RT＝－177.9310-3－8.3143298＝－180.37 KJ2mol-1 QP，m＞QV，m
16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？
答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等 于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相 对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。
17. 证明由键焓计算反应的 ΔHm 的公式是：ΔrHm＝(-∑ni?i)(反应物－产物) 答：化合物的ΔfH?＝∑ni(ΔH?原子)－(∑nj?j)
而反应热效应 ΔrHm＝∑νB(ΔHm，f?)B＝∑νB[∑ni(ΔH?原子)－∑(nj?j)]B ＝∑νB(∑niΔH?原子)B－∑νB(∑nj?j)B 因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，
即 ∑νB(∑niΔH?原子)B＝0 便有ΔHm＝－∑νB(∑nj?j)B
＝－∑νB(∑nj?j)B(反应物)－∑νB(∑nj?j)(产物)
若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式(-∑νB(∑nj?j)B(反应物)，便成为 ∑νB(∑nj?j)B(反应物)，再将一个B分子中的ｊ键数nj乘上方程式中反应物的计 量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数nj，改写为ni，键焓 ?i，那么，
反应物的总键焓值便为(∑ni?i)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值， 则为 (∑ni?i)(产物)。便得：ΔHm=(∑ni?i)(反应物)－(∑ni?i)（产物）。
18. 反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热， 对吗？ 为什么？
答：不对。只有在等压下，无非体积功时，QP＝ΔHm，ΔHm＞0，故 QP＞0，体系必定 吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠QP ，ΔHm＞0，QP可以小于0， 等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与Ｏ2 燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0， 不吸热。
19. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么? 答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在
的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然， 如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是 A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经 过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始， 在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的 循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。
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20. 气体同一初态(P1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体 积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？
答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩 时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为 V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时， 环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。
21. 从同一初态(P1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2 时，气体压力相同吗？为什么？
答：不相同。可逆绝热膨胀由（P1，V1）到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由 （P1，V1）到V2 所付出的功。而两过程的 Q 都等于零，因而前一过程中体系内能
降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到 终态V2 时气体的压力低些。
22. 理想气体经一等温循环，能否将环境的热转化为功？如果是等温可逆循环又怎样？ 答：不能。理想气体的内能在等温过程中不变。ΔU＝0 恒外压不可逆膨胀
假设它由 A(P1，V1，T1)—————————→B(P2，V2，T1)
所作功 W(不)＝－Q(不)＝－P2(V2－V1)，再经过可逆压缩回到始态， 可逆压缩
B(P2，V2，T1)——————→ A(P1，V1，T1)(原初态)
W＇＝－Q＇＝－RTln(V1/V2) （因为可逆压缩环境消耗的功最小） 整个循环过程：
W＝W(不)＋W＇＝－P2(V2-V1)－RTln(V1/V2)＝－Q
∵ －P2(V2-V1)＜0，－RTln(V1/V2)＞0，并且前者的绝对值小于后者， ∴W＝－Q＞0，Q＜0，环境得热，W＞0体系得功，即环境失热。
说明整个循环过程中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。 同样，如果A—→B是等温可逆膨胀，B—→A是等温不可逆压缩，结果也是W＞0， Q＜0，体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。不能把环境热变成功。
如果 A——B是等温可逆膨胀，B——A是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程， W＝－RTln(V2/V1)－RTln(V1/V2)＝0， 则 Q＝－W＝0，不论是体系还是环境， 均未得失功，各自状态未变。
由上分析，理想气体经一等温循环，不能将环境温转化为功。
23. 将置于室内的一电冰箱的箱门打开，使其致冷机运转，能否降低全室温度？设该机在 0℃ 与室温(25℃)作理想可逆循环每小时能冻出 1Kg 的冰，如房间的总热容为 150 KJ2K-1，估算电冰箱工作 10 小时后室内温度的变化？
答：不能。因为，冰箱门打开，箱内与室内空气流通，使高低两个热源温度相等。致冷机
工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器 (低温热源)吸的热都以热的形式放到室
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