高师《物理化学》第三版习题全解
＝53(－393.5－285.8)－(－2336.4)＝－1060.1KJ2mol-1
14．已知 298K 时 H2O(g)的 ?H?＝－241.88J2mol-1，298K的 1molH2(g)与理论量的
空气的混合物在 101KPa下等压燃烧，火焰的最高温度是多少？ 若 298K、101KPa 下的该混合物放在一密闭容器中发生爆炸，爆炸时最高温度比等压燃烧时的最高温 度是高还是低？为什么？并估计爆炸时产生的最大压力是多少？(提示：查得 H2O(g) 与 N2 (g)的 CP，m分别为 43.56 与 33.36J2K-12mol-1，并假定CP，m－CV，m＝R， 先计算出该密闭容器的体积)。
解：(1) 计算恒压下最高温度，假设空气中 O2 占 20％ ΔH=0 (g)H2O(g)＋2N2(g)，T K H 2 (g) ＋?Ｏ 2 (g) ＋ 2N 2 ， 298K ΔU=0 ΔU1 ΔH1 ΔU2 ΔH2 H2O(g)+2N2(g)，298K
ΔH1＝?H?(H2O，g )＝－241.883103 J2mol-1 ΔH2 ＝[CP，m(H2O，g)＋2CP，m(N2)]3(T-298 )
＝(43.56＋2333.36)3(T-298)＝110.283(T-298) ΔH1＋ΔH2＝ΔH＝0
∴ 110.28T－110.283298＝－(－241.883103) T＝2491K (2) 容器体积 V＝nRT/P＝3.538.3143298/(101.33103)＝85.60310-3 m3 在恒容下爆炸：
ΔU1＝ΔH1－ΔngRT＝－241.883103－(-0.5)38.3143298＝－240.643103J ΔU2＝[CV，m(H2O，g)＋2CV，m(N2，g)]3(T-298) ＝[(43.56－8.314)＋23(33.36-8.314)]3(T-298) ＝85.3383(T－298)
∵ ΔU1+ΔU2＝ΔU＝0 ∴ 85.3383(T-298)＝－(-240.643103) T＝3118 K Pmax＝nRT/V＝338.31433118/(85.60310-3)＝908.523103Pa＝908.52KPa
因此，恒容燃烧的火焰最高温度高于恒压燃烧的火焰最高温度。因为恒压时，放出 的热中一部分向外做功了。而恒容下，放的热全部增加了气体的温度。
15．用天然气中的 CH4 制造合成氨原料气的反应是： CH4(g)＋H2O —→CO(g)＋３H2(g)
反应温度为 1300K，当原料气比 CH4：H2O＝1：2，进料温度为 600K，反应后CO的 摩尔分数为 0.18 时，问每进入 1 Kmol的 CH4 需对反应气提供多少热量？ 物料气体 ?H? 可从附录中查得，它门的 CP，m 如下(单位是J2K-12mol-1)： CH4(g) H2O(g) CO(g) H2(g) 273-600K 43.78 34.82 ____ ____ 298-1300k 67.87 38.83 31.80 29.80 解： CH4(g) ＋ H2O(g)————→CO(g)＋ 3H2(g) 反应前： 1 kmol 2 kmol
反应后： 1-x 2-x x 3x
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∑ni＝3＋2x 由已知： x/(3+2x)＝0.18 解之： x＝0.84 kmol 那么： 0.16 kmol 1.16 kmol 0.84 kmol 2.52 kmol 0.16CH4, 1.16H2O(g) 600K ， ΔH 0.84CO, 2.52H2 ,1300K CH4＋2H2O(g)
ΔH1 ΔH3 ΔH2 298K， 0.16CH4＋1.16H2O(g)＋
CHH4+2H2O(g) 2 ,1300K 查表：??(CO)＝－110.525 KJ20.84CO, 2.52Hmol-1 ?H?(CH4)＝-74.848 KJ2mol-1 ?H?(H2O，g)＝-241.82 KJ2mol-1 ΔH1＝(43.78＋2334.82)3(298－600)3103＝－34.253103KJ
ΔH2＝0.8431033?H?(CO)＋2.5231033?H?(H2)－0.843103?H?(CH4) －0.8431033?H?(H2O，g)
＝0.8431033(-110.525)＋0－0.8431033(-74.848)－0.8431033(-241.82) ＝173.1663103KJ
ΔH3＝(0.16367.87＋1.16338.83＋0.84331.80＋2.52329.80)31033(1300- 298) ＝158.033103 KJ
∴ ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝158.033103＋173.1663103－34.253103＝296.9463103 KJ
16．巳知 C3H6(g) + H2(g)—→ C3H8(g)；ΔrH?(298K)＝－123.9 KJ2mol-1， C3H8 的定容燃烧热为 －2213.0 KJ2mol-1，试从附录查得 CO2(g)与 H2O(l)的 ?H? 的数据，计算 C3H6(g)的 ?H? 与 ΔC H?。
－
解法一 ： ΔrH?＝－123.9KJ2mol1
C3H6(g) ＋ H2(g)—————————————→ C3H8(g) ?H? ?H?=0 ?H? 要求出 C3H8 的生成热，先算出其恒压燃烧热 ΔCH? C3H8(g)＋５O2(g)—→３CO2(g)＋４H2O(l)
ΔCH?＝ΔCU?＋ΔnRT＝－2213.0＋(－3)38.3143298310-3＝－2220.4kJ2mol-1 ?H?＝３?H?(CO2)＋4?H?(H2O，l) －ΔC H? ＝33(-393.5)＋43(-285.8)＋2220.4＝－103.3KJ
∴ ?H?(C3H6)＝?H?(C3H8)－ΔH?＝－103.3－(-123.9)＝20.6 KJ2mol-1 ΔCH?(C3H6)＝3?H?(CO2)＋3?H?(H2O)－?H?(C3H6) ＝33(-393.5)＋33(-285.8)－20.6＝－2058.5KJ2mol-1 解法二： CH(g)＋H(g) +5O(g) C3H8(g) + 5O2(g) 3622 ?? ΔrH?＝-123.9
ΔH1 3CO 2(g) ＋ 4H 2 O(l) ΔH2 ΔH2＝ΔCH?(C3H8)＝ΔCU?＋ΔnRT
＝－2213.0＋(3-6)38.3143298310-3＝－2220.4KJ2mol-1 ΔH1＝ΔrH?＋ΔH2＝－123.9－2220.4＝－2344.3KJ2mol-1
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ΔH1是 C3H6(g) 与 H2(g)的燃烧热之和
∴ ΔCH?(C3H6)=ΔH1-ΔCH?(H2)＝－2344.3－(-285.8)＝－2058.4KJ2mol-1 ?H?(C3H6)＝3?H?(CO2)＋3?H?(H2O，g)-ΔCH?
＝33(-393.5)＋33(-285.8)－(-2058.4)＝20.5KJ2mol-1
17．1mol单原子分子理想气体的 CV，m=?R，初态为 206KPa、11.2dm3，经 P/T
＝C(常数)的可逆过程，压缩到终态，压力为 405.2KPa。计算：(1)终态体积与温度； (2)ΔU 及 ΔH；(3) 所作的功。
解：(1) T1＝P1V1/nR＝202.63103311.2310-3/(138.314)＝273 K P1/T1=C C＝202.63103/273＝742.12 Pa2K-1 T2＝P2/C＝405.23103/742.12＝546 K
V2＝nRT2/P2＝138.3143546/(405.23103)＝11.2310-3m3＝11.2 dm3
另解：P/T＝C 是恒容过程，V2＝V1＝11.2 dm3
（2）ΔU＝CV，mΔT＝?38.3143(546-273)＝3404.6J ΔH＝nCP，mΔT＝2.538.3143273＝5674.3J (3 ) 这是恒容过程。 dV=0 ∴W=0
18．某气体由P?可逆压缩至P2＝6.5P?，其过程方程式为PV1.2＝常数。如气体的 初态T1＝290.2K，V1＝15dm3。计算：(1) V2；(2) T2；(3) W。
解：(1)P1＝P? P2＝6.5P? V1＝15dm3 T1＝290.2K P1V11.2＝P2V21.2 V2＝V13(P1/P2)1/1.2＝153(1/6.5)1/1.2＝3.152 dm3 (2 ) n＝P1V1/RT1＝101325315310-3/(8.3143290.2)＝0.63 mol
T2＝P2V2/nR＝6.53101.325310333.152310-3/(0.6338.314)＝396.3K (3 )W＝－? PdV＝－? C/VrdV
＝－C/(1-r)2[1/V2r-1-1/V1r-1]＝－P1V1r/(1-r)2[1/V2r-1－1/V1r-1]
＝－1013253(15310-3)1.2/(1.0-1.2)2[1/(3.152310-3)0.2-1/(15310-3)0.2] ＝3.04793(3.164-2.316)＝2.783103J＝2.78KJ
19．1molＯ2 由 293.2K、20dm3 反抗 P(外)＝P? 的恒外压迅速膨胀(可视为绝热)至 其压力也为P?，计算终态的温度、体积、体系的内能变化及焓的变化。如该气体 作绝热可逆膨胀至压力P?，则终态的温度、 体积、ΔU、ΔH 又各为多少？ 解：(1) T1＝293.2K V1＝20dm3
P1＝RT/V1＝8.3143293.2/20＝121.88KPa P2＝101.325KPa W＝ΔU －P2(V2-V1)＝CV，m(T2-T1) －P23(RT2/P2-RT1/P1)＝2.5R3(T2-T1) T2－P2T1/P1＝2.5T1－2.5T2 T2＝3.3313293.2/3.5＝279.07K
V2＝RT2/P2＝8.3143279/101.325＝22.9dm3
ΔU＝CV，m(T2－T1)＝2.538.3143(279.07－293.2)＝－293.69J
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ΔH＝CP，m(T2－T1)＝3.538.3143(279.07-293.2)＝－411.17J (2) 绝热可逆： r＝7/5＝1.4
V2＝V1(P1/P2)1/r＝203(121.88/101.325)1/1.4＝22.82dm3 T2＝P2V2/R＝101.325322.82/8.314＝278.1K ΔU＝2.538.3143(278.1－293.2)＝－313.6J ΔH＝3.538.3143(278.1－293.2)＝－439.4J
20．双原子分子理想气体 B 从初态 300K、100KPa 分别经可逆及不可逆绝热膨胀至压力 均为 10KPa 的终态。如果不可逆过程所作的功仅为可逆过程的 10％，请计算不可逆 过程的终态温度、ΔU、ΔH、Q、W。
解：??说明：以 1 mol 气体计算.?? 先由绝热可逆过程，求其终态温度 TR P11-rT1＝P21-rT2 r＝7/5＝1.4
TR＝T13(P1/P2)(1-r)/r＝3003(100/10)-0.4/1.4＝155.38K WR310％＝W1r W＝ΔU＝CV，m(T2－T1) CV，m3(TR－T1)310％＝－CV，m(T1r－T1)
0.13(T1－TR)＝T1－T1r 0.1T1-0.1TR＝T1-T1r T1r＝0.9T1＋0.1TR＝0.93300＋0.13155.38＝285.54 K
ΔU＝nCV，m(T1r－T1)＝132.538.3143(285.54－300)＝－300.6J ΔH＝3.538.3143(285.54－300)＝－420.8 J Q＝0 W＝ΔU ＝－300.6J
第二章 热力学第二定律
一．思 考 题
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？
答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。而自然界的实际过程都是不可逆过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？
答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 实际过程的不可逆性都与热功转化相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所 有的实际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“一切 实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热温
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商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIr，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,
则ΔS 值是一定的。
4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据? 答：(2-11)式为：ΔSA→B－∑A?δQ/T≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实 际过程只能沿 ΔSA→B－∑A?δQ/T 大于零的方向进行；而 ΔSA→B－∑ABδQ/T 小于零 的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方 向的判据．(ΔS－∑δQ/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆 程度的判据。
5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 (1) 因为ΔS＝?BAδQR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS＞∑δQIr/T，所以不可
逆过程只有热温商，但是没有熵变。
(2) 因为ΔS＞∑δQIr/T，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B，其熵 的变值各不相同。 (3) 因为ΔS＝?BAδQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，
因而 ΔS 是一定的。
答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS＝?BAδQR/T，只说明两个物理量值上相
等，并不是概念上等同。
(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS＝SB－SA，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。
(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS。
6.“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同 一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。
答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中QR＝0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功
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