高师《物理化学》第三版习题全解
解：电阻丝缓慢地加热左边气体，压强增大，右边气体被可逆地压缩。(为绝热可逆过程) 气体作理想气体，CP，m－CV，m＝R， CP，m／CV，m＝1.5，可得， CP，m＝３R， CV，m＝2R (1) P1V1r＝P2V2r
(2) V(右)＝V2＝V1(P1/P2)1/r＝V0[P0/(27/8P0)]1/1.5＝V0(8/27)1/1.5＝0.4444V0 (2)∵ P2V2/T2＝P0V0/T0 ∴ T＝T02P2V2/P0V0 T(右)＝P2V2T0/P0V0＝(27/8)30.4444T0＝1.50T0
(3) V(左)＝V－V（左）＝2V0－0.4444V0＝1.5556V0 P(右)＝P2＝(27/8)P0 T(左)＝P2V2T0/(P0V0)＝(27/8)31.55563T0＝5.25T0
(4) Q＝0 W＝ΔU＝nCV，m(T2－T1)＝nCV，m(1.5T0-T0)＝0.5nCV，mT0＝nRT0 (5)ΔU(右)＝nCV，m(T2-T1)＝nCV，m(5.25T0－T0)＝4.25nCV，mT0＝8.5nRT0 W(左)＝－W(右)＝－0.5nCV，mT0＝－nRT0
Q(左)＝ΔU－W(左)＝4.25nCV，m＋0.5nCV，m＝4.75nCV，m＝9.5nRT0 (6) 右边气体是绝热可逆压缩 ΔＳ(右)＝0
(7) 左边气体： ΔS(左)＝nRlnP1/P2＋CP，mlnT2/T1＝nRln(8/27)＋nCP，mln5.25 ＝－1.216nR＋4.975nR＝3.756nR
(8) ΔS＝ΔS(左)＋ΔS(右)＝3.756nR＋0＝3.756nR
5. C3H8 的熔点是 85.45K，熔化热为 3524J2mol-1，正常沸点是 231.04K，蒸发热为 1.8773104J2mol-1。从 0K 到 85.45K，C3H8(s) 的 ΔS?＝41.60J2K-12mol-1， 从 85.45K 到 231.04K，C3H8(l)的ΔS?＝88.12J2K-12mol-1，C3H8(g)CP，m＝ 1.71＋270.7310-3T－94.488310-8T2 J2K-12mol-1，计算丙烷气体在 298.2K 的 ΔS?。 解： C3H8(l) 8(s) 3H8(s) C 3 H S1 C S2 S2 0 K 85.45K 85.45 K
C H S4 C H S5 C3H8(g) 38(l) 38(g) 231.04K298.2 K 231.04K
ΔS1＝ΔS?(s)＝41.60J2K-12mol-1 ΔS2＝3524/85.45＝41.24J2K-12mol-1
ΔS3＝ΔS?＝88.12J2K-12mol-1 ΔS4＝1.8773104/213.04＝81.24J2K-12mol-1 ΔS5＝?298.2231.04CP，m/TdT＝
?231.04298.2(1.71/T+270.7310-3－94.448310-8T)dT
＝1.713ln(298.2/231.04)＋270.7310-33(298.2－231.04) ＋?394.448310-83(298.22－231.042)
＝0.436＋18.180－1.679＝16.739J2K-12mol-1 ∴ S?(298.2)＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3＋ΔS4＋ΔS5
＝41.60＋41.24＋88.12＋81.24＋16.937 ＝269.137J2K-12mol-1
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6. H2O(l) 的 S?(298.2K)＝69.94J2K2-1mol-1，计算 H2O(g )的Ｓ?(298.2K)，所 需数据可查表。
解：查表：CP，m(水)＝75.295J2K-12mol-1 CP，m(水，g)＝33.577J2K-12mol-1
ΔH?(气化)＝40.46 kJ2mol-1
ΔS 298K，H2O(l) 298K，H2O(g)
ΔS1 ΔS3 ΔS2 373K，H2O(l) 373K，H2O(g)
ΔS＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3
＝CP，m(水)3ln(373/298)＋40.643103/373＋CP，m(g)3ln(298/373) ＝75.2953ln(373/298)＋108.954＋33.5773ln298/373) ＝16.903＋108.954－7.538＝118.319 J2K-12mol-1
S?(g)=S?(水)+ΔS=69.94+118.319=188.259J2K-12mol-1
7. 计算将10克He(设为理想气体)从 500.1K、202.6kPa 变为 500.1K、1013kPa 的ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA。
解：n＝10/4＝2.5 mol 恒温过程：ΔU＝0 ΔH＝0
ΔS＝nR?n(P1/P2)＝2.538.3143ln(202.6/1013)＝－33.452 J2K-1 ΔG＝ΔH－TΔS＝0－500.13(－33.452)＝16.723KJ ΔA＝ΔU－TΔS＝16.723KJ
8. 已知H2的CP，m＝28.84J2K-12mol-1，S?(298.2K)＝130.59J2K-12mol-1，计算 1mol H2在标准压下从 273.2K加热到 373.2K 的 Q、W、ΔH、ΔU、ΔS、ΔG。 解：ΔH＝QP＝CP，m(T2－T1)＝28.843(373.2－273.2)＝2884J W＝－P(V2-V1)＝－nR(T2－T1)＝－138.3143100＝－813.4J ΔU＝Q＋W＝2884－831.4＝2052.6J
ΔS＝CP，mln(T2/T1)＝28.843ln(373.2/273.2)＝8.995J2K-1
S1(273K)＝Ｓ?＋CP，mln(T1/T?)＝130.59＋28.843ln(273.2/298.2) ＝130.59＋2.525＝128.065J2K-1 S2(373K)＝S?＋CP，mln(T2/T?)
＝ 1305.9＋28.843ln(373.2/298.2)＝137.060J2K-1 ΔG＝ΔH－Δ(TS)＝ΔH－(T2S2－T1S1)
＝2882－(137.0603373.2－128.0653273.2)＝－13279J＝－13.279KJ
9. 计算1mol C6H5CH3 在其正常沸点 383.2K 蒸发为蒸气的过程W、Q、ΔU、ΔH、 ΔS、ΔG、ΔA。已知在该温度时Δvap Hm (C6H5CH3)＝33.5kJ2mol-1，假 设 C6H5CH3(g) 为理想气体。
解：W＝－P(Vg-Vl)≈－PVg=－RT=－8.3143383.2＝－3185.9J
QP＝ΔH＝33.5KJ＝33.53103J ΔU＝QP＋W＝33.53103-3185.9＝30.3143103J
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ΔS＝ΔH/T＝33.53103/383.2＝87.422J2K-1
ΔG＝0 ΔA＝ΔU－TΔS＝30.3143103－383.2387.422＝－3185.9J
10. 将1mol C6H5CH3 在 383.2K，标准压力下与 383.2K 的热源接触，使它向真空容器 中蒸发为1mol标准压力下的蒸气，求此过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA。 能否用 ΔG 的数值来说明此过程的不可逆性质? 为什么? 如何说明过程的不可逆性。 解：向真空膨胀： W＝0 ΔH＝33.5 KJ2mol-1
Q＝ΔU＝ΔH－ΔnRT＝ΔH－RT＝33.53103－8.3143383.2＝30.3143103J ΔU＝Q＝30.3143103J ΔS＝ΔH/T＝33.53103/383.2＝87.422J2K-1
ΔG＝ΔH－TΔS＝0 ΔA＝ΔU－TΔS＝30.314310-3－33.5310-3＝－3184J 这里不能用 ΔG 来判断过程的性质，因为不是恒压恒温条件，可以用总熵判据。 ΔS＝87.422J2K-1， ΔS(环)＝－Q/T＝30.3143103/383.2＝79.108J2K-1 ΔS(总)＝ΔS＋ΔS(环)＝87.422－79.108＝8.314J2K-1＞0 因此，这个过程是一个不可逆过程，也是一个自发过程。
或者，等温下用ΔAT ≤ W 来判断，这里 W＝0 ，ΔA＝－3184 J＜0 是自发不可逆过程.
11. 将 273.2 K的10g 冰加到有 363.2K 的 20g 水的绝热瓶中，冰的溶化热为 5980 J2mol-1 ，水的比热容为 4.148J2K-12g-1，忽略绝热瓶的比热，计算 (1) 水的 最终温度，(2) 体系的ΔH、ΔS、ΔG，(3) 此过程的性质如何。 解：(1) 设终态温度为TK，
(10/18)35980＋1034.1843(T－273.2)＝2034.1843(363.2－T) 解得：T＝306.7K
(2)ΔS1＝(10/18)3(5980/273.2)＋10c3ln(T/T1)
＝12.16＋1034.1843ln(306.7/273.2)＝16.93J2K-1 ΔS2＝2034.1843ln(306.7/363.2)＝－14.03J2K-1 ΔS＝ΔS1＋ΔS2＝16.93－14.03＝2.901J2K-1
这是等压绝热过程，ΔH＝0， （ 查表：水 S?(298.2)＝69.96J2K-12mol-1 ）
ΔG=0 ΔG1 10g 水，273.2K 273.2k，10g 冰 10g 水，273.2K ΔH1 363.2K ， 20g 水 20g 水， 306.7K ΔG，ΔH 22 S?(273.2)＝S?(298.2)＋1834.1843ln(273.2/298.2)＝69.96－6.59 ＝63.365 J2K-12mol-1
S?(363.2)＝69.96＋1834.1843ln(363.2/298.2)＝84.811J2K-12mol-1 S?(306.7)＝69.96＋79.3123ln(306.7/298.2)＝72.077J2K-12mol-1 ΔG＝0， ΔG1＝ΔH1－n[TS?(306.7)－T13S ?(273.2)]
＝1034.1843(306.7－273.2)－（10/18）3(306.7372.077－273.2363.356) ＝1401.64－2662.09＝－1263.48J
ΔG2＝ΔH2－n[T3S ?(306.7)－T23S ?(363.2)]
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＝2034.1843(306.7－363.2)－（20/18）3(306.7372.077－363.2384.811) ＝－4727.92－(－8697.34)3（20/18）＝4935.79J ΔG＝ΔG＋ΔG1＋ΔG2＝4935.79－1263.48＝3672.3J
(3) 这是绝热体系，ΔS＝2.901J2K-1＞0，并且环境未做功，这是一个自发可逆过程。
12. 298K 标准压力下金刚石与石墨的燃烧热分别为 395.32 与 393.43kJ2mol-1，密度 分别为 3.5115 与 2.260g2cm-3。它们的熵值可查附录。(1) 计算298K，标准压
下石墨转变为金刚石的 ΔG?＝？何者为稳定态？ (2) 加压能否使石墨变为金刚石， 压力应加至多少?
解：(1) ΔH＝?H?(石)－?H?(金)＝－393.43＋395.32＝1.89KJ ΔS＝S?(金)－S?(石)＝2.440－5.696＝－3.256J2K-1
ΔG?(298)＝ΔH?－TΔS?＝1.89－2983(-3.256)310-3＝2.8663KJ 由此可知：C(石)—→C(金) ΔG?(298)>0
则在标准压力 P? 下，298K 石墨比金刚石稳定。 (2) 假定在P压力下，石墨可以自发转变成金刚石。 ΔG Patm 石墨 Patm 金刚石
ΔG1 ΔG2 ΔG?298 P?=1 石墨 P?=1 石墨
Vm(石)＝12/1.260＝5.310 cm2＝5.310310-3 dm3 Vm(金)＝12/3.515＝3.414 cm3＝3.414310-3 dm3 ΔG＝ΔG1＋ΔG2＋ΔG3≤0 ΔG＝?1PVm(石)dP＋ΔG?298＋?P1Vm(金)dP
＝－Vm(石)3(P－1)＋Vm(金)(P－1)＋ΔG?298 ＝[Vm(金)－Vm(石)]3(P－1)＋ΔG?298
＝(3.414－5.310)310-33101.3(P－1)＋2860.3≤0 0.1921P≥2860.3＋0.1921
P≥14891 atm 即 P≥148913101.325kPa＝1.523109 Pa
在压力大于14891 atm(即 1.523108Pa) 后，石墨可以自发转化为金刚石。
13. Pb＋Hg2Cl2＝PbCl2＋2Hg，在标准压力下，298K 时在可逆电池中作电功 103.4kJ， 吸热 8.3 kJ，求ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA，该反应是否是自发反应。 解：W(电)＝103.4KJ QR＝8.3KJ
ΔU＝Q＋W＝QR＋W(电)＝8.3－103.4＝－95.1KJ
ΔG＝W(电)＝－103.4KJ ΔS＝QR/T＝8.33103/298＝27.852J2K-1 ΔH＝ΔG＋TΔS＝－103.4＋8.3＝－95.1KJ ΔA＝ΔU－TΔS＝－95.1－8.3＝－103.4KJ
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恒温恒压下 ΔG＜0，是自发反应，自发可逆进行。
14. 反应N2(g)＋３H2(g)??2NH3(g)，在298.2K时，ΔH?＝－92.38kJ2mol-1， ΔG?＝－33.26 kJ2mol-1。计算 500K、1000K 的ΔG?。根据计算结果讨论温 度对合成氨反应自发性影响。
解：由吉-赫公式 [?(ΔG/T)/?T]P＝－ΔH/T2 设 ΔH 与温度无关：
?12d(ΔG/T)＝?T2T1 (－ΔH/T2)ｄT
ΔG2/T2－ΔG1/T1＝－ΔH3(T2－T1) ΔG2＝ΔG13T2/T1－ΔH(T2－T1)/T1 T1＝298.2K， T2＝500K， T3＝1000K
ΔG?500＝－33.263500/298.2＋92.383(500－298.2)/298.2 ＝－55.77＋62.52＝6.76KJ
ΔG?1000＝－33.2631000/298.2＋92.383(1000－198.2)/298.2 ＝－111.536＋217.412＝105.88KJ
由计算可以看出：随着温度的升高，ΔG?增大，合成氨的自发性减少。
15. 蔗糖(C12H22O11) 燃烧反应在 298.2K 时，ΔH?＝－5645kJ2mol-1，ΔG?＝
－5797 kJ2mol-1，当温度由 273K 升至 308K 时，该燃烧反应所增加的非体积功的 能力为多少？可不考虑ΔHm随温度的变化。
解：由吉-赫公式 ΔG2/T2－ΔG1/T1＝－ΔH(T2-T1)/(T2T1) ΔG2＝ΔG13T2/T1－ΔH(T2-T1)/T1
ΔG?273＝－57973273/298.2＋56453(273－298)/298＝－5784.2 KJ2mol-1 ΔG?308＝－57973308/298.2＋56453(308－298)/298＝－5802.1KJ2mol-1
ΔG＝ΔG?308－ΔG?273＝－17.90KJ2mol-1 W＇＝ΔG＝－17.90KJ2mol-1 因此，从 273K 升到 308K，该反应做非体积功能力增加 17.90KJ2mol-1。
16. 试证明 (1) (?H/?P)T＝V－T(?V/?T)P；(2) 对范德华气体，其焦耳-汤姆逊系 数为μ＝13(2a/RT-b)/CP；(3) 对范德华气体，其倒转温度T＝2a/Rb。 证明：(1) 由 ｄH＝TdS＋VdP
等温下同除dP： (?H/?P)T＝T(?S/?P)T＋V
由麦克斯韦关系式： (?S/?P)T＝－(?V/?T)P 代入
∴ (?H/?P)T＝V－T(?V/?T)P (1)式 (2) 由循环关系式： T—→P—→H
(?T/?P)H(?P/?H)T(?H/?T)P＝－1 (?T/?P)H＝－1/[(?P/?H)T(?H/?T)P]
＝－(?H/?P)T/(?H/?T)P＝－1(?H/?P)T/CP，m (1)式中结果代入
μＪ-T＝(?T/?P)H＝－[V－T(?V/?T)P]/CP，m＝[T(?V/?T)P－V]/CP，m (2)式 由范德华气体： (P＋a/Vm2)(Vm－b)＝RT
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