高师《物理化学》第三版习题全解
ΔG1≈0、 ΔG5≈0， ΔG2、ΔG4 是恒温恒压的可逆相变 ΔG2＝0，ΔG4＝0 ΔG＝ΔG3＝? VdP＝?（nRT/P）dP
＝nRTln(P2/P1)＝138.31432703ln(0.4743/0.4920)＝－82.246J2mol-1
7. 1mol的 C6H6(l)，在P?、353.3K(沸点)下，蒸发为苯的蒸气，计算ΔS?及ΔG?， 蒸发热为 30.85KJ2mol-1。
解：此过程为恒温恒压下可逆相变：
ΔSm＝ΔvapHm/T＝30.853103/353.3＝87.32J2K-12mol-1 ，ΔG?＝0
8. 298K时，反应 H2O(l)—→H2(g)＋? O2(g)的 ΔS?、ΔH?及ΔG?各为多少? 反应的自发性如何?
解：查表：?H?(H2O，l)＝－285.8KJ2mol-1 S?(H2)＝130.59J2K-12mol-1 S?(O2)＝205.03J2K-12mol-1 S?(H2O，l)＝69.94J2K-12mol-1 ∴ ΔHm＝0－(-285.8)＝285.8kJ/mol
ΔS?＝130.59＋?3205.3－69.94＝163.17J2K-12mol-1 ΔG?＝ΔH?－TΔS?
＝285.8－2983163.17310-3＝237.2KJ2mol-1
在恒温恒压下，ΔG?＞0，这个反应不能自发进行。
9. 如果某物质的摩而体积在298K时随压力变化的经验公式如下 Vm＝a＋bp＋cp2 cm32mol-1
计算1mol 的该物质在 298K 时，由 100kPa 增至 105kPa 的ΔGm。 解：dG＝VdP－ＳdT 由于恒温 dT＝0 ∴ dGm＝VmdP ΔGm＝?P2P1VmdP＝?108510(a＋bP＋cP2)dP
＝[a(108－105)＋? b(1016－1010)＋(1/3) c (1024－1015)]310-8 ＝[9993105a＋0.53b(1016-1010)＋(1/3) c (1024－1015)]310-8
＝99.9a＋53109 b－3.3331017 c J2mol-1 (其中：1cm3=10-6m3)
10. 计算从P?、263K 时的 H2O(L)变成 H2O(s)的ΔS?、ΔG?。已知 273K 时 ΔfusHm(H2O)＝6025J2mol-1，CP，m(H2O)＝75J2K-12mol-1，CP，m(H2O，s)＝37J2K-12mol-1。 解： ΔHm 263K，H2O(s) 263K ， H 2 O(l) ΔS ΔH1 ΔS1 ΔS3 ΔH3 ΔS2 273K，H2O(s) 273K ， H 2 O(l) ΔH2 ΔH1＝nCP，m(H2O，l)(T2－T1)
＝13753(273－263)＝750J2mol-1
ΔH2＝－ΔfusHm＝－6025J2mol-1
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ΔH3＝nCP，m(H2O，s)＝13373(263-273)＝－370J2mol-1 ΔH?＝750－6025－370＝－5645J2mol-1 ΔS?＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3
＝CP，m(H2O，l)3ln(T2/T1)－ΔfusHm/T2＋CP，m(H2O，s)3ln(T1/T2) ＝753ln(273/263)－6025/273＋373ln(263/273) ＝2.799－22.070－1.381＝－20.652J2K-12mol-1
ΔG?＝ΔH?－TΔS?＝－5645－2633(-20.652)＝－213.5J2mol-1
11. 已知 H2O(l)?? H2O(g) 在正常沸点373.2K时，ΔHm＝40.56kJ2mol-1，并不随 温度而改变，计算383.2K 该过程的 ΔGm。 解：在正常沸点 373.2K，ΔG=0
由吉-亥公式 [?(ΔG/T)/?T]P＝－ΔH/T2 d(ΔG/T)＝－ΔHdT/T2
ΔG2/T2－ΔG1/T1＝ΔH(1/T2－1/T1)＝ΔH(T1－T2)/(T1T2) ΔG2＝ΔH(T1－T2)/T1＋ΔG13T2/T1
＝40.563(373.2－383.2)/373.2＋0＝－1.087KJ2mol-1 ＝－1087J2mol-1
12. 证明 ΔA＝ΔU＋T(?ΔA/?T)V 证明：dA＝－ＳdT－PdV
在恒容条件 dV＝0 (?A/?T)V＝－S ∴ A＝U－TＳ＝U＋T(?A/?T)V 对于一个过程： 始态A——→终态B
AA＝UA＋T(?AA/?T)V AB＝UB＋T(?AB/?T)V
ΔA＝AB－AA＝(UB-UA)＋T(?ΔA/?T)V＝ΔU＋T(?ΔA/?T)V
13. 证明（?U/?P）T＝－T(?V/?T)P－P(?V/?P)T，并说明理想气体的内能与压 力无关。
证明：由 dU＝TdS－PdV
在恒温下，两边同除ｄP： (?U/?P)T＝T(?S/?P)T－P(?V/?P)T 又因：(?S/?P)T＝－(?V/?T)P
∴ (?U/?P)T＝－T(?V/?T)P－P(?V/?P)T (证毕)
对于理想气体 V＝nRT/P ， (?V/?T)P＝nR/P ， (?V/?P)T＝－nRT/P2 (?U/?P)T＝－nRT/P＋P2nRT/P＝0 因此，理想气体内能与压力无关。
14. 证明（?CP/?P）T＝－T(?2V/?2T)P，并说明理想气体的 CP与压力无关。 证明：∵ CP＝(?H/?T)P
那么：(?CP/?P)T＝[?(?H/?T)P/?P]T＝[?(?H/?P)T/?T]P （1） 又因：dH＝TdS＋VdP
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高师《物理化学》第三版习题全解
恒温下同除ｄP： (?H/?P)T＝T(?S/?P)T＋V 由麦克斯韦关系式：(?S/?P)T＝－(?V/?T)P
∴ (?H/?P)T＝－T(?V/?T)P＋V＝V－T(?V/?T)P 代入(1)式 (?CP/?P)T＝括V－?V/?T)P)/?T]P
＝（?V/?T）P－(?V/?T)P－T(?2V/?T2)P＝－T(?2V/?T2)P (证毕) 对于理想气体：V＝nRT/P (?V/?T)P＝nR/P (?2V/?T2)P＝[?(nR/P)/?T]P＝0
即：[?CP/?P]T＝0 即 CP与 P无关。
15. 根据以下数据分别讨论升高温度，增大压力是否增大石墨转化为金刚石的趋势。
Vm/(cm3/mol) S?/(J2K-12mol-1) C(金刚石) C (石墨) 0.244 5.696 3.414 5.310 解：由dG＝－SdT＋VdP 则d (ΔG)＝－(ΔS)dT＋(ΔV)dP 在等压下 d(ΔG)＝－ΔSdT＝－(0.244-5.696)dT＝5.452ｄT ∴ (?ΔG/?T)P＝5.452＞0
即恒压下，升高温度，ΔG增加，自发趋势减少 在等温下，d(ΔG)＝ΔVdP
[?ΔG/?P]T＝ΔV＝3.414-5.310＝－1.896 cm3/mol<0 当增加压力，ΔG减少，自发趋势增加。
16. 根据实验，298K时在1000g 水中溶解x mol的NaBr，溶液的体积与浓度符合如下 的公式 ： V=1002.93+23.189x+2.197x3/2-0.178x2(cm3)，问 (1) 溶液浓度为 0.1mol2Kg-1，则溶液的体积为多少? (2) 计算0.1mol2Kg-1 时NaBr的偏摩而体积为多少? (3) 计算该浓度时水的偏摩而体积。 解：(1) 当 x=0.1
V=1002.98+23.18930.1+2.1973(0.1)3/2-0.17830.12=1005.37cm3 (2) V(NaBr)＝(?V/?ｘ)T，P，n＝23.189+?32.197x1/2－230.178x
当 x=0.1， V(NaBr)＝23.189+3.29630.11/2-0.35630.1＝24.195 cm3/mol (3)∵ V＝n(水)V(水)＋n2V2
∴ V(水)＝(V-n2V2)/n(水)＝(1005.37-0.1324.195)/55.556＝18.05 cm3/mol
17. 含 40％ 质量的甲醇水溶液，已知其中A组分(CH3OH)的偏摩而体积VA 为 39 cm32mol-1，B组分(H2O) VB为 17.5 cm32mol-1，试求该溶液的密度。 解：取 100g 溶液计算，其中甲醇 40g，水 60g
M(甲)＝32 n(甲)＝40/32＝1.25 mol n(水)＝60/18.02＝3.330 mol V＝n1V1＋n2V2＝1.25339＋3.330317.5＝107.025 cm3 ρ＝W/V＝100/107.025＝0.9344 g2cm-3
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高师《物理化学》第三版习题全解
18. 在 373.2K，标准压力下，水蒸气的密度是 5.970310-4 Kg2dm-3。 (a) 计算 H2O(g) 的Vm；(b) 计算其压缩因子。 解：(a) 1mol水 M＝18.02310-3 kg2mol-1
Vm(g)＝M/ρ＝18.023-3/(5.970310-4)＝30.184 dm3/mol
(b) 按实际气体计算： 查表： TC＝647.4K PC＝218.3P?
π＝P/PC＝P?/(218.3P?)＝0.0046 η＝T/TC＝373.2/647.4＝0.576 查压缩因子图：Z＝0.96
19. 某气体的状态方程式是 PVm(1-βp)＝RT，求该气体的逸度。 解：对于纯物质：(?μ/?P)T＝Vm dμ＝VmdP 积分：
??PP???dμ＝?PP?VdP
左边＝μ－μ*＝(μ?＋RTlnf)－(μ?＋RTlnf*)＝RTln(f/f*) 右边＝?VdP＝
?PP?RT/[P(1-βP)]ｄP＝RT?PP?[1/P＋β/(1－βP)]dP
＝RTln(P/P*)－RTln[(1-βP)/(1-βP*)]
比较：RTln(f/f*)＝RTln(P/P*)－RTln[(1－βP)/(1－βP*)] 当：P*—→0，ｆ*＝P* 1－P*＝1
RTlnｆ－RTlnｆ*＝RTlnP－RTlnP*－RT(1-βP) RTlnf＝RTlnP－RTln(1-βP)＝RTln[P/(1-βP)] ∴ ｆ＝P/ (1－βP)
20. 运用牛顿图分别求出 298K、101.325KPa 及298K、2503101.3kPa 时，CO2 的逸度 与逸度系数，并计算 1mol CO2 在此两状态间的ΔGm。 解：查表： CO2 的TC＝304.3K PC＝73.03101.3kPa
η＝T/TC＝298/304.3＝0.98 ； π1＝101.3/(733101.3)＝0.0137 π2＝250/73＝3.424 查牛顿图： r1＝0.99 r2＝0.25 ∵ ｆ＝rP ∴ f1＝r1P1＝0.993101.3＝100.287 kPa f2＝r2P2＝0.2532503101.3＝6331.25 kPa
μ1＝μ?＋RTlnf1/P? μ2＝μ?＋RTlnf2/P? ΔGm＝μ2-μ1＝RTln(f2/f1)
＝8.31432983ln(6331.25/100.287)＝10.2703103 J2mol-1
三．习 题：
1. 计算 273.2K、1000kPa 的单原子分子理想气体 10dm3，通过下面三种不同的膨胀过程 到达压力均为 100kPa 的终态的ΔＳ：(1) 等温可逆；(2) 绝热可逆；(3)反抗恒外压 为 100kPa 绝热不可逆。问这三个过程的ΔＳ是否相同？ 为什么？ 解：这三个过程的ΔＳ是不同的，因为这三个过程的终态是不同的。
(1) 等温可逆 n＝PV/RT＝10003103310310-3/(8.3143273.2)＝4.403 mol
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高师《物理化学》第三版习题全解
ΔS1＝nRln(P1/P2)＝4.40338.3143ln(1000/100)＝84.29 J2K-1 (2) Q＝0 绝热可逆 ΔS2＝0
(3) Q＝0 ΔU＝WW nCV，m(T2－T1)＝－P2(V2－V1)＝－(P2V2－P1V1) nCV，m(T2－T1)＝－(nRT2－P23nRT/P1) ?(T2－T1)＝－(T2－T1/10) 1.5T2－1.5T1＝0.1T1－T2 2.5T2＝1.6T1 T2＝1.63273.2/2.5＝174.85 K ΔS3＝nCP，mln(T2/T1)＋nRln(P1/P2)
＝4.40332.538.3143ln(174.85/273.2)＋4.40338.3143ln(1000/100) ＝－40.84＋84.29＝43.45 J2K-1
2. 空气中 O2 的摩尔分数 x(O2)为 0.21，N2为 0.79，若在等温下，将压力为 101.3kPa 的空气分离成压力为 101.3kPa 的 N2与压力为 101.3kPa 的 O2，则1mol空气的 (0.21Ｏ2＋0.79N2)在该过程中的ΔＳ为多少？ 解：1mol空气中Ｏ2为 0.21mol，N2为 0.79mol
ΔＳ(O2)＝nRln(V1/V2)＝nRln(PO2/P0)＝0.2138.3143ln(0.21/1)＝－2.725J2K-1 ΔＳ(N2)＝0.7938.3143ln0.79＝－1.548 J2K-1
ΔＳ＝ΔS(O2)＋ΔS(N2)＝－2.725＋(－1.548)＝－4.273 1mol 空气分离成 N2 与 O2 的 ΔS 为 －4.273 J2K-1
3. 一个绝热而两头封闭的气缸，中间具有一个用栓固定的无摩擦而导热的活塞，最初活 塞左边气体为 300K、202.6kPa、1dm3，右边为 300K、101.3kPa、1dm3。 抽去固 定拴后，活塞便发生移动直到左右两边达到平衡的位置，计算终态的温度与压力以及 整个气缸中气体的熵变。 300K 1dm3 300K 1dm3 解：以整个气体作为体系，
202.6kPa 101.3kPa 这是绝热、 恒容过程。 ΔU＝0
气体的温度不改变 T＝300K
n(左)＝202.6310331310-3/(8.3143300)＝0.08123 mol n(右)＝101.3310331310-3/(8.3143300)＝0.04061 mol
平衡时：P＝[n(左)＋n(右)]3RT/V＝(0.08123＋0.04061)38.3143300/(2310-3) ＝151.95 kPa
ΔS1＝n(左)Rln(P1/P)＝0.0812338.3143ln(202.6/151.95)＝0.1943 J2K-1 ΔS2＝0.0406138.3143ln(101.3/151.95)＝－0.1369 J2K-1
ΔＳ＝ΔS1＋ΔS2＝0.1943－0.1369＝0.05740 J2K-1
4. 一个绝热而两头封闭的气缸，中间具有一个无摩擦的绝热活塞，将气缸内的气体分成两 半，开始时两边的气体均处于 P0、T0及V0 的状态，气体的 γ＝1.5。在气缸内的左 边具有一电热丝，现非常缓慢地加热左边的气体，使其压力达到 27/8P0。请用nR、 V0及T0来表达 (1) 右边气体的终态体积；(2) 右边气体的终态温度；(3) 左边气体 的终态温度；(4) 右边气体所得到的功；(5) 左边气体所得到的热；(6) 右边气体的 ΔS；(8) 气缸中气体的总ΔＳ。
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