高师《物理化学》第三版习题全解
变成 PVm－bP＋a/Vm－ab/Vm2＝RT
在压力不是很大，ab/Vm2≈0 Vm≈RT/P 上式可变为： PVm－bP＋aP/RT＝RT Vm＝RT/P－a/RT＋b 则 (?V/?T)P=R/P+a/(RT2)
∴ μＪ-T＝[RT/P＋aT/(RT2)－Vm]/CP，m＝[RT/P＋a/RT－RT/P＋a/RT－b]/CP，m ＝[2a/RT－b]/CP，m
(3) 倒转温度时 μＪ-T＝0 即：2a/RT－b＝0 ∴ T＝2a/Rb
17. (1) 由Ｓ＝f(T，P)，并运用麦克斯韦关系式证明：TdS＝CPdT－T(?V/?T)PdP (2) 已知 298.2K 时，液苯的α＝13(?V/?T)P/V＝1.24310-3K-1，密度为 0.879 g2cm-3，试估计在 298.2K下，10g C6H6 压力由 100kPa 的可逆过程中所 放出的热及ΔＳ。 解：(1) S＝f(T，P)
dS＝(?S/?T)PdT＋(?S/?P)TdP TdS＝T(?S/?T)PdT＋T(?S/?P)TdP (1) 由麦克斯韦关系式：(?S/?P)T＝－(?V/?T)P (2) 并由对应关系式：T＝(?H/?S)P (3) (2)、(3)代入(1)
TdS＝(?H/?S)P(?S/?T)PdT－T(?V/?T)PdP＝(?H/?T)PdT－T(?V/?T)PdP ＝CPdT－T(?V/?T)PdP
(2) 苯在等温可逆下压缩： TdS＝－T(?V/?T)PdP (?V/?T)P＝αV＝1.24310-3V ∴ dS＝－αVdP ΔS＝－?P2P1αVdP＝αV(P2-P1)
V＝10310-8/0.879＝1.1377310-5 m-3
ΔS＝－1.24310-331.1377310-53(2.003106－100)3103＝－28.21 J2K-1 Q＝TΔS＝298.23(-28.21)＝－8412.2J
18. 将 373.2K、50.66kPa 的 H2O(g)100dm3，恒温可逆压缩至 10dm3，计算 Q、W、 ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA(假设水蒸气为理想气体，而水的体积可忽略不计)。 解：
373.2K，P=150.66kPa 373.2K，P2=101.32kPa 水
100dm3 H2O(g) 10dm3 H2O(g)
n＝P1V1/RT＝50.6631033100310-3/(8.3143373.2)＝1.6327 mol 终态压力P2＝101.325kPa，这时也有部分水蒸气凝成水。
n(g)＝P2V2/RT＝101.3253103310310-3/(8.3143373.2)＝0.32656 mol n(l)＝1.6327－0.3266＝1.3061 mol 设以下列过程进行： 1.6327mol 水气 可逆相变 0.3266mol水气 水气 可逆相变 1.6327mol 50.66kPa100dm3 101.32kPa，V＇ 1.3061mol凝成水 1 2 10dm3
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V＇＝nRT/P2＝1.632738.3143373.2/(101.323103)＝50310-3m3＝50 dm3 (1) Q1＝－W1＝nRTln(V＇/V1)＝1.632738.3143373.23ln(50/100)＝－3511.4J ΔU1＝0 ΔH1＝0 W1＝3511.4J ΔS1＝Q1/T＝3511.4/373.2＝－9.409J2K-1 ΔG1＝ΔH1－TΔS1＝0－(－3511.4)＝3511.4J ΔA1＝ΔU1－TΔS1＝3511.4J
(2) 查表，水的气化焓 ΔH?，vap＝40.59 KJ2mol-1
Q2＝－nΔH?，vap＝－1.3061340.593103＝－53014.6J W2＝－P2(V2-V')＝－RT3(0.3266－1.6327)＝4052.5J ΔU2＝Q2＋W2＝－53014.6+4052.5＝－48962.1J ΔS2＝Q2/T＝－53014.6/373.2＝－142.054J2K-1 ΔH2＝Q1＝－53014.6J ΔG2＝0
ΔA2＝ΔU2－TΔS2＝－48962.1＋53014.6＝4052.5J
所以总过程是：Q＝Q1＋Q2＝－3511.4－53014.6＝－56526J＝－56.526KJ W＝W1＋W2＝5311.4＋4052.5＝7563.9J＝7.5639KJ ΔU＝ΔU1＋ΔU2＝0－48962.1J＝－48.962 KJ ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝0－53014.6J＝－53.015KJ
ΔS＝ΔS1＋ΔS2＝－9.409－142.054＝－151.463J2K-1 ΔG＝ΔG1＋ΔG2＝3511.4＋0＝3511.4J＝3.5114KJ
ΔA＝ΔA1＋ΔA2＝3511.4＋4052.5＝7563.9J＝7.5639KJ ΔA ＝W
第 三 章 溶 液
一．思 考 题 ：
1. 如果 1000cm3 水中加入1mol 的 H2SO4，溶液的体积增加ΔV，则 H2SO4的偏摩尔的数 值就是 ΔV吗？为什么？
答：不是，题中的ΔV值是溶液变化的体积，不是 H2SO4 的偏摩尔体积，因为偏摩尔体积 的定义是 V(H2SO4)=(?V/?n)T，P，n1。可以理解为无限大量的 H2SO4 水溶液中，加入 1mol H2SO4 所引起溶液体积的变化值ΔV，本题条件不是无限大量体系，因此ΔV 不是 H2SO4 的偏摩尔体积。
2. 当溶液浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热与摩尔积分溶解热各趋向何值？当浓度趋 向无限稀释时，又将怎样？
答：当浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热趋向于零，而摩尔积分溶解热趋向于某一定值。 当浓度趋向无限稀释时，微分溶解热等于溶质的积分溶解热曲线在原点时的斜率。而 积分溶解热倾向于零，但是它的摩尔积分溶解热趋向一个定值。
3. (3-6) 式与 (3-7)式各表明怎样的物理意义？
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答：(3-6)式为：ΔHsol＝Hslu－[nBH*B＋(1/MA)3H*A]，其意义表明该体系的积分溶 解热等于其混合后(终态)与混合前(初态)的焓差值；
(3-7)式为：(?ΔHsol/?nB)T，P，n(B)＝HB－HB，m 表明溶质B的微分溶解热等于B 在溶液中的偏摩尔焓与其纯态的摩尔焓之差。
4. 拉乌尔定律与亨利定律有何异同？
答：相同点，两者意义均表明溶液中组分的蒸气压正比于其在溶液中的浓度，因此两者的 数学形式相同；不同点，拉乌尔定律适用于理想稀溶液的溶剂，公式中的比例常数为 该溶剂 A 在所述温度时的纯 A 的蒸气压 P*A，亨利定率适用于理想稀溶液中的溶质， 亨利定律的比例常数为实验值的经验常数，见下列：
Kx＝lim PB/XB； Km＝lim PB/mB； KC＝lim PB/CB
x?0m?0C?0 亨利常数只有数学上的极限意义无其它物理意义。使用亨利定律时，其浓度单位可按 需要应用ｘ、m或c，并且亨利定律的形式也按需要可写成PB＝RxXB，xB＝KxPB 等 形式，使用的溶度单位不同，亨利常数也不同。
5. 亨利常数对每一种物质是否是一个定值，它会随浓度、温度、溶剂性质而变吗？
答：亨利常数对每一种物质不是一个定值，对不同的物质，在不同的温度与溶剂有不同的 亨利常数值，对同一温度与同一溶剂，其亨利常数不随浓度的变化而变化，但随温度 的变化而变化。另外，亨利常数随使用的浓度单位不同而数值不同，但不同浓度单位 的亨利常数之间可相互转化换算。
6. 何谓溶剂，何谓溶质，两者各服从怎样的规律性？
答：溶剂与溶质的划分具有相对的意义。对于液体溶于液体形成的溶液，把数量多的组分 叫溶剂，数量少的组分叫溶质。对于气体、固体溶于液体形成的溶液，气体、固体叫 溶质，液体叫溶剂。在理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律；理想 混合物中，拉乌尔定律与亨利定律是一回事，各组分在任何浓度下都服从拉乌尔定律。
7. Kx、Km与KC 三个实验值是否存联系？有人认为其间存在的关系为： Kx＝Km／MA＝KρA／MA，你相信否？
答：由于 ｘB、mB、cB 三种浓度单位之间存在联系，故Kx、Km与KC 之间必然存在 联系。在稀溶液的条件下，三种浓度单位的亨利常数之间存在题中给出的关系式。
8. 标准态具有怎样的意义，溶剂与溶质的标准态有何异同？如果溶质也选用摩尔分数ｘB 为浓度单位，那么它的标准态是怎样一个状态？(提示：教材上图３--３中Kx点) 答：物质的标准态一般是计算该物质在混合物中，或在溶液中的化学势相对值时而选取的基准态。液态理想混合物中任一组分组分 B 的标准态为μB?=μB*(l，T，P?)。稀溶液中溶剂A的标准态为μ?A(T)=μ*A(l，T，P?)；溶质B的标准态为亨利定律直线的延长线上某一状态，其浓度为1个浓度单位(xB＝1，mB＝1或cB＝1，视所用的浓度单位而定)并用其活度系数 γB(γx，γm或γC)亦为1的一个假想态。如果以ｘB表示浓度，标准态是ｘB＝1，并且仍符合
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亨利定律的假想态，即图３－３中的 Kx点。
9. μB(l，T，p)、μB*(l，T，p)、μB?(l，T)、μB?(g，T) 四个符号的意义有何不同？ 答：μB(l，T，P) 为在温度T，压力P时液态混合物中组分 B 的化学势。 μ*B(l，T，P) 为在温度T，压力P时液态纯 B 的化学势；
μ?B(l，T) 为温度T，标准压力P?下，液态混合物中，组分B的标准态化学势； μ?B(g，T) 为温度T，标准压力P?下，但为气态混合物中组分 B 的标准化学势。
10. 下列三者何者正确(1)μ?B，m(l)＝μ?B，C(l)； (2)μ?B，m＝μ?B，C＋RTlnKC； (3)μ?B，C(l)－μ?B，m(l)＝RTln(KB，C/kB，m)。
答：第三式正确，该式指出了理想稀溶液中组分 B 二种不同浓度单位 m 与 c 的标准 的化学势之差。
11. 根据公式 (3-25)与 (3-26)，当活度 ａB，m或ａB，C，等于1时的状态就是标准态，
这个想法是否对？若将图３－５中通过对角线 m=1 的点作一水平线与实线相交的点， 其化学势为多少？是否是标准态？
答：(3-25)式：μB(l，T)＝μ?B，m(l，T)＋RTlnａB，m ；
(3-26)式：μB(l.T)=μB，C(l，T)＋RTlnaB，C ；ａB，m或ａB，C 等于1的点，该状态 不一定是标准态，只有活度系数也是 γ＝1才是标准态。
图３－５中，通过对角线 m＝1的点作一水平线与实线相交的点其化学势的大小与标 准态化学势相等，但不是标准态。
12. 为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸气压下降称为依数性。引起 依数性的最基本原因是什么？
答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数多少有关，而与溶质本身的性质无 关，故称为依数性。依数性产生的主要原因是由于溶质溶入后引起溶剂化学势降低。
13. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透 压。这句话是否准确？为什么？
答：不一定准确。如果加入的溶质是挥发性的，并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增 加，沸点下降；如果溶质是非挥发性的，或者溶质的挥发性小于溶剂，则题述结果正 确。崐
14. 如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变 化？如果加 NaCl、CaCl2 则又怎样？
答：水中加入乙醇后，溶液蒸气压上升，沸点下降。冰点仍是下降，渗透压仍存在。 这是由于乙醇是挥发性的，并且挥发性又很大。但乙醇水溶液凝固时，析出的固态仍 是纯冰。如果溶入 NaCl，由于每个分子完全电离成二个粒子，则蒸气压降低，沸点 升高，所呈依述性数值加倍，如溶入 CaCl2，则近似增加三倍。
15. 某一定浓度的稀溶液，它的四个依数性间存在着怎样的简单定量关系？
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答：ΔTb/Kb＝ΔTf/Kf＝πVA/(RTMA)＝(mPA*/PA)/MA。
16. 运用公式(３－４0)时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么？ 答：(3-40)式为：ΔTf＝KfmB，条件是必须固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中 溶剂 A 的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。
17. 你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉 乌尔定律。
答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于 该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用)，因此理想混合物在全组 成范围内服从拉乌尔定律。
18. 溶液中的组分与混合物中的组分有何区别?
答：溶液可以是气体、固体溶于液体形成的，气体、固体称为溶质，液体称为溶剂，而混 合物中必须是两种液体混合而得的。用热力学处理时，混合物中任一组分化学势公式 都服从或近似服从拉乌尔定律，而溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律 处理，因此两者运用不同的处理过程。
19. 理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？
答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同 种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。
20.“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何？
答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不 同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的 含义。因此两者不属于同一概念。
21. 你能说清楚 (3-17)式中每一项的物理意义吗？
答：(3-17)式：μA(l，T，P)＝μ*A(l，T，P)＋RTlnxA≈μ?A(l，T)＋RTlnxA
μA(l，T，P) 是液态溶液中组分 A 在 T 温度，压力 P 时的化学势，μ*A(l，T，P)是 液态纯 A 在温度T，压力 P 时的化学势，μ?A(l，T)是A在温度T，标准压力P? 时的标准态化学势。由于压力对液态化学势影响很小，μ*(l，T，P)近似等于μ?(l，T)。 RTlnXA 是溶液中组分 A 较纯 A 的化学势的下降值。
22. 理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有何不同？
答：理想混合物的微观结构特征是同种粒子或异种粒子之间作用力相等，而非理想混合物 便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物 的宏观特征为ΔV(混合)＝0，ΔU(混合)＝0，ΔH(混合)＝0，ΔCP(混合)＝0，非理 想混合物不具有上述几个特征。
23. 试比较组分 B 的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？
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