水的硬度通常可分为暂时硬度（水中含有钙、镁的酸式碳酸盐，遇热即成碳酸盐沉淀而失去其硬性）和永久硬度（水中含有钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐，在加热时亦不沉淀，但在锅炉运行温度下，溶解度低的可析出而成为锅垢），二者的总和称为―总硬‖。由镁离子形成的硬度称为―镁硬‖，由钙离子形成的硬度称为―钙硬‖。 水的硬度表示方法有多种，随各国的习惯而有所不同，如德国度、法国度等，有将水中的盐类折算成碳酸钙而以碳酸钙的量作为硬度标准的，也有将盐类合算成氧化钙而以氧化钙的量来表示的。(注意：1德国度=10 mg/L的CaO，10 mg/L的CaCO3称为1法国度)。本实验采用我国目前常用的表示方法，以度(°)计，1硬度单位表示十万份水中含1份CaO，即每升水中含10 mg CaO，写做1°=10 mg·L–1 CaO或1° = 10ppm (ppm为百万分之一，为parts per million的缩写)。 三、仪器与试剂 问题一：完成本实验必须的其它仪器和试剂。 仪器：台秤，锥形瓶， 试剂：碳酸钙，水样，pH=10的氨性缓冲液， 四．实验步骤 1. 0.01 mol·L–1 EDTA标准溶液的配制 称取1.8~2.0g分析纯的EDTA置于大烧杯中，加入400~500 mL蒸馏水溶解后备用。（溶解性不好，可稍微加热，待冷却后使用） 2. 0.01mol/L CaCO3标准溶液的配制 准确称量0.26~0.30 g CaCO3，置于50 mL烧杯中，慢慢滴加 1:1 HCl 5 mL 使CaCO3完全溶解，定量转移到 250.0 mL 容量瓶中，最后定容到250.0 mL。 问题二：如何实现―定量转移‖操作？ 3. EDTA溶液浓度的标定 准确量取25.00 mL钙标准溶液于锥形瓶中，加入10 mL氨性（pH 10，氨水-氯化铵组成）缓冲溶液，再加入3滴 K-B指示剂，用EDTA溶液滴定，滴定至溶液颜色由紫红色恰变为蓝绿色。至少平行测定三次，至相对平均偏差小于0.4%为止。 4. 总硬度的测定 用移液管移取水样50.00mL于锥形瓶中（必要时加入3mL 1︰2三乙醇胺以掩蔽Fe3+、 26
Al3+），加入5mL pH＝10的氨性缓冲溶液，再加入3滴K-B混合指示剂，摇匀，此时溶液呈酒红色，以EDTA标准溶液滴定至纯蓝色，即为终点，记录EDTA溶液的用量。平行测定三次，注意接近终点时应慢滴多摇，至相对平均偏差小于0.4%为止。 如果直接测定自来水样品，需要将上述EDTA标准溶液稀释10倍再行滴定。 如需要分别测定Ca2+、Mg2+含量，则：另取水样50.00mL，加入5mL10％NaOH溶液、钙指示剂（约绿豆大小）摇匀，此时溶液呈淡红色，用EDTA标准溶液滴定至溶液呈纯蓝色，即为终点，记录EDTA溶液的用量，平行测定三次。 问题四：为什么标定EDTA时加入10 mL缓冲液而测定水样时加入5 mL就可以？其体积需要准确加入吗？ 五．数据记录与处理 问题五：参照前面实验中的表格，拟定本实验数据记录的相关表格写在下面。查找相关化合物的分子量数据，拟定水样硬度的计算公式并写出相对平均偏差的计算公式备用。
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六．思考题? 1. 配位滴定与酸碱滴定法相比，有哪些不同点?操作中应注意哪些问题?? 2. EDTA标准溶液和Ca标准溶液的配制方法有何不同? 3. EDTA法中，为什么使用Na2H2Y·2H2O 而不直接使用EDTA酸？如何配制EDTA标准溶液？ 4. 本实验在标定EDTA和测定水硬度过程中，为什么要加入缓冲溶液？如果没有缓冲溶液存在，将会导致什么现象发生？如何确定EDTA滴定金属离子的pH值？ 七．备注 （1）指示剂加的量要合适，加多颜色深，使变色不敏锐，加少颜色太浅，不好观察。 （2）滴定终点的颜色不是突变，而是酒红色-紫-蓝紫-纯蓝的渐变过程。
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实验五 高锰酸钾标准溶液的配制标定及水样中COD的测定
实验日期： 同组成员： 一．实验目的 1. 了解并掌握高锰酸钾标准溶液的配制及标定方法； 2. 掌握KMnO4法测定水样COD的原理、滴定条件和操作步骤； 3. 进一步掌握KMnO4法滴定操作技能。 二．实验原理 KMnO4试剂中常含有少量MnO2和其他杂质，配成的标准溶液易在杂质作用下分解；KMnO4是强氧化剂，易与水中的有机物、空气中的尘埃等还原性物质作用；KMnO4溶液还会自行分解。因此，KMnO4标准溶液不能直接配制。KMnO4的分解速度随溶液的pH值而改变，在中性溶液中分解很慢，Mn2+、MnO2和光照均能加速其分解。因此，配制与保存时必须使溶液保持中性，避光、防尘。这样，KMnO4的浓度才会比较稳定，但使用一段时间后仍需要重新标定。 标定KMnO4溶液浓度的基准物常用Na2C2O4，反应如下： 2MnO4– + 5C2O42– +16H+ ＝ 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O 标定时，应从温度、酸度及催化剂等方面严格控制反应条件。 （1）滴定温度低于60℃，反应速度较慢；超过90℃，草酸按下式分解：H2C2O4＝CO2↑+CO↑+H2O。因此，滴定温度控制在70～85℃为宜。 （2）溶液酸度过低，会有部分MnO4– 还原为MnO2；酸度过高，会促使H2C2O4 分解。由于C1–离子有一定还原性，可能被MnO4–氧化，而HNO3又有一定氧化性，可能干扰MnO4–与还原物质的反应，故常用硫酸控制酸度。溶液的酸度约为0.5～1.0 mol·L–1。 （3）反应是自动催化反应，反应开始速度较慢，随着反应的进行，不断产生Mn2+，而Mn2+的催化作用使反应速率加快。因此，滴定速度应先慢后快，尤其是开始滴定时，滴定速度一定要慢，在第一滴KMnO4紫红色没有褪去时，不要加入第二滴KMnO4溶液，否则过多的KMnO4溶液来不及和H2C2O4反应，而在热的酸性溶液中分解： 4MnO4– + 12H+ ＝ 4Mn2+ + 5O2↑ + 6H2O。 KMnO4本身具有紫红色，是―自身‖指示剂，因此，在滴定无色或浅色溶液时，不需要另外加指示剂，可利用KMnO4自身的颜色指示滴定终点。 化学耗氧量（COD）是一升水中的还原性物质在一定条件下被氧化时所消耗的氧化剂的量，通常以相应的氧量（O2，mg·L-1）来表示。最常用的为重铬酸钾或高锰酸钾氧化法，分别表示为CODcr，CODMn。 本实验为高锰酸钾法，其原理如下： 在酸性（或碱性）条件下，高锰酸钾具有很高的氧化性， 水溶液中多数的有机物都可以氧化，但反应过程相当复杂。为确保能够氧化的物
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质充分氧化，采用返滴定法，即加入过量的KMnO4处理样品，再用过量的Na2C2O4还原过量的KMnO4，再用KMnO4溶液滴至微红色为终点。当水样中含有Cl–量较高（大于100mg）时，酸性氧化处理时氯离子也被高锰酸钾还原，导致结果偏高。为了避免这一干扰，可改在碱性溶液中氧化，然后再将溶液调成酸性，加入Na2C2O4，把MnO2和过量的KMnO4还原，再用KMnO4滴至微红色终点。在碱性溶液中进行氧化，虽然生成MnO2，但最后仍被还原成Mn2+，所以酸性溶液中和碱性溶液中所得的结果是相同的。尽管如此，由于碱性条件下高锰酸钾的氧化能力弱得多，由于实际样品的复杂性其结果的可靠性仍然存在一些问题，故标准方法采用酸性条件。同时，氧化温度与时间也会影响结果，一般分为：室温4小时法 ，10分钟煮沸法，30分钟煮沸法。若水样中含有Fe2+、H2S（或S2）等还原性离－子，也会干扰测定，可在冷的水样中直接用KMnO4滴定至微红色后，再进行COD测定。 问题一：COD测定的常用方法为高锰酸钾法和重铬酸钾法，请查阅两种方法的特性并进行比较。 问题二：本实验中需要用硫酸控制溶液酸度，不能用盐酸的主要原因是氯离子Cl–能被酸性高锰酸钾还原影响结果。试利用能斯特方程和相应数据加以解释。 30