钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究(2)

兰州理工大学硕士学位论文第１章绪论在充满生机的２１世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对金属材料性能要求越来越高。而金属材料本身必须要发展以满足新的要求；同时科学技术的新发展也使得金属材料有可能得到新的发展，从而可以预期，新型金属材料的发展和应用将成为本世纪金属材料的重要特征之一。新金属材料的发展包括两个方面，即大量应用的传统金属材料的新发展和发展全新的不同于传统金属材料特征的新型金属材料，这两个发展方向都有广阔的前景。新型金属材料是完全不同于传统金属材料的一类新材料。虽然它还是在金属的理论体系框架之内，具有金属最基本的特征，但是这类材料涉及的基本理论体系有重大的本质性发展…。合金系统的某些基本特性及其设计原理也有重大发展，它所具有的某些特殊优越的使用性能是传统金属材料所不具备的。当然这些新型金属材料并非一定是新发展的，只是过去尚不能作为一种工程材料实现工业化应用，在当今的科学和技术发展的条件下，才有可能作为工程材料得到应用【２Ｊ。１．１非晶合金的发展历史以往人类所使用金属都是晶态材料，并未涉足非晶态金属材料。非晶态材料是目前材料科学中研究的新领域，也是一种发展迅速的重要的新型材料［３－７１。非晶态合金作为一种新型结构与功能材料，不仅具有极高的强度、韧性、耐磨性和耐蚀性，而且还表现出优良的软磁性、超导特性和低磁损耗等特点，已在电子、机械、化工等行业得到广泛应用，并将随着理论研究的深入而不断扩大其应用范围【８】。非晶合金的发展大致经历了两个阶段。第１阶段为１９６０年（Ｄｕｗｅｚ首次采用快淬方法制得ＡｕＴｏＳｉ３０非晶合金薄带）～１９８９年。这段时期，人们主要通过提高冷却速率（２１０４Ｋ／ｓ）来获得非晶合金，因而得到的基本是非晶合金薄膜、薄带或粉末。所研究和制备的主要是二元合金。可分为３大合金系。第ｌ类合金系由过渡族金属或贵金属与类金属组成，如Ｐｄ２Ｓｉ、Ｆｅ２Ｂ等。类金属的含量为１０％～３０％，恰好在低共晶点组分附近。第２类合金系是以ＬＴＭ—ＥＴＭ为基的体系，其中ＥＴＭ和ＬＴＭ分别代表前、后过渡族金属，ＬＴＭ包括Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、钴基菲晶合金的制备与晶化动力学研究Ｐｄ和Ｃｕ等，ＥＴＭ包括Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ等。ＬＴＭ的含量一般在２０％～４０％，如Ｚｒ７０（Ｎｉ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ）３０、Ｎｂ６０Ｒｈ４０等，该体系可以在非常宽的低共晶组分范围内形成非晶。第３类为以Ａ族金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）为基体，Ｂ族金属元素（ＡＩ、Ｚｎ、Ｏａ）为溶质的非晶合金。这类非晶合金发现得比较晚，１９７７年才首次发现属于这一类的合金，以后又逐步发现了在Ｃａ或ｓｒ中加入Ａｌ、Ｚｎ等组成的非晶合金【９，Ｉｏｊ。第２阶段始于１９８９年。其主要特征是非晶形成机理的研究有了新的突破。特别是ｌｎｏｕｅ等在２０世纪９０年代提出大块非晶合金成分选择的３条经验准则之后ＩＩｎ，人们的主要注意力不再放在如何提高合金液的冷却速率，而是通过增加组元数、选择合适的成分体系以及元素配比来抑制晶态相的形核和长大，从而提高合金的非晶形成能力，降低形成非晶所需的临界冷却速率。近十几年来，分别以镁ｆ１２ｌ、锆［ｔ３１、铁Ｄ４１、钛１１”、镍［ｔｅｌ、钴ｆｔ７，１ｓｌ，铜ｔｔｇｌ、铝【２们、钙ｆ２１１及镧系金属［２２１为基的块体非晶合金相继被研制出来［２３，２４］。这些合金的临界冷却速率都小于１０３℃，ｓ，最小的仅为０．１℃，ｓ。它们中大部分都可以用传统铸造方法，如铜模铸造法，高压模铸法，吸铸法、模压铸造法等铸造工艺生产出厚度大于ｌｍｍ的全非晶制品，其最大直径可以达到７２ｍｍ左右．为了区别于需要极高临界冷却速率的传统非晶合金，目前低临界冷却速率的块体非晶合金常常被称为金属玻璃。块体非晶合金的成分体系可以分为ｓ组ｔ第ｌ组由ＥＴＭ或者Ｌｎ（Ｌｎ为镧系稀土）、Ａｌ及ＬＴＭ构成，比如Ｚｒ２Ａ１２Ｎｉ、Ｌｎ２Ａ１２Ｎｉ、Ｚｒ２Ｔｉ２Ａ１２Ｎｉ２Ｃｕ、Ｚｒ２Ｎｂ２Ａ１２Ｎｉ２Ｌｎ等：第２组由ＬＴＭ、ＥＴＭ及类金属元素构成，例如Ｆｅ２Ｚｒ２Ｂ、Ｃ０２Ｎｉ２Ｂ、Ｃ０２Ｚｒ２Ｎｉ２Ｂ、Ｆｅ２Ｚｒ２Ｈｆ２Ｂ等ｉ第３组为ＬＴＭ（Ｆｅ）２ＡＩ或Ｇａ２类金属元素（Ｐ、Ｃ、Ｂ，ｓｉ）体系＃第４组为Ｍ９２Ｌｎ２ＬＴＭ及ＥＴＭ（Ｚｒ、Ｔｉ）２ＢｅｚＬＴＭ体系，比如Ｍ９２Ｌｎ２Ｃｕ、Ｚｒ２Ｔｉ２Ｂｅ２Ｎｉ２ｃｕ等；第Ｓ组为Ｐｄ２Ｃｕ２Ｎｉ２Ｐ及Ｐｄ２Ｎｉ２Ｐ体系。前４组有一个共同的特征，就是合金体系由３类元素构成，而第５组仅由ＬＴＭ及类金属这两类元素构成。１．２非晶态合金的结构特点菲晶合金的原子在空间排列上不呈现周期性和平移对称性，即不存在长程有序．但与理想气体的完全无序不同。非晶合金的原予以金属键作为其结构特征，在死个晶格常数范围内保持短程有序１２５，２６］。由于其独特的组织结构、高效的制各工艺、优异的材料性能和广阕的潜在应用前景，一直受到材料科学工作者和产业界的特别关注。由于非晶结构不存在长程有序，使非晶的结构变得复杂，给研究带来了相应的困难，因此，人们至今尚未能找到合适的理论来表征非晶合金的结构。然而，这并不妨２兰州理工大学硕士学位论文碍人们对它的研究。非晶态合金的结构与“硬球无规密堆模型”相近，属于长程无序短程有序。表现在两个方面［２７１：１）某个原子最近邻的特程序（ＣＳＲＯ）；２）这些特定原子种类在空间的特定堆积。非晶态材料的电子衍射花样是一个漫散的中心斑点，见图１．１所示；而单晶的是有许多排列比较整体的斑点组成。多晶的是由一系列不同半径的晕环组成。（吣单黼国）多赫（ｃ纠＃菇圈１．１单晶（ａ）、多晶（ｂ）和非晶体（ｃ）的电子衍射花样图１．３Ｃｏ基非晶合金的发展历史与研究现状钴基非晶态合金是２０世纪６０年代才发展起来的，它具有独特优异的电学、磁学性能。随着稀土永磁材料的开发和非晶态磁性材料的出现，使得金属磁性材料已经进入了一个崭新的阶段［２８１。１９６５年，马德（Ｍａｄｅｒ）和诺维克（Ｎｏｗｉｃｋ）在用真空沉积法制备的非晶态Ｃｏ．Ａｕ合金薄膜中第一个验证了非晶的铁磁性【２”。１９６７杜成兹和林（Ｌｉｎ）报导了第一个具有实质性磁化强度的非晶合金Ｆｅ７５Ｐ１５Ｃ１０。１９７３年Ｃｈａｕｄｈａｒｉ等人在非晶态Ｇｄ．Ｃｏ合金薄膜中发现垂直于膜面的磁各向异性，并观察到磁泡。１９８０年，Ｎｏｓｅ和Ｍａｓｕｍｏｔｏ报导了（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）９０Ｚｒ或Ｈｆ非晶合金，这种非晶的饱和磁化强度比晶态Ｆｅ３０８２０合金低，但却具有与ＦｅｓｏＢ２０类似的损耗、磁导率和磁致伸缩等。１９８０年，日本的Ｈａｇｉｗａｒａ首先提出采用内圆水纺法制备非晶合金丝材，随后，日本的Ｕｎｉｔｉｋａ公司开始利用此法商业生产Ｆｅ基和Ｃｏ基的非晶丝材。１９８４年，美国四个变压器厂家在ＩＥＥＥ会议上展示了实用的非晶配电变压器，从而将非晶合金的应用开发推向了高潮。１９９２，年日本名古屋大学毛利佳年雄等人在Ｃｏ基软磁非晶细丝中发现了ＧＭＩ效应。随着科学的不断进步，人们对Ｃｏ基非晶态合金的理解不断深入，大量的工程资料不断得到积累，同时设备条件和工艺条件也不断加以改进，已有大量的非晶合金体系被开发出来。具体情况见表１．１。３钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究１ＪＩＩ－ｌＩｌｌＪＩＩＩ＿＿●＿＿＿＿●●－●＿＿－－＿－■＿－－＿－＿－■■●■●襄１．ＩＣｏ基非晶研究体系分类组元体系年代Ｃｏ．Ｓ１．Ｂ１９８ｌＣｏ．Ａｕ１９６５ＣＯ?Ｃｆ１９７６Ｃｏ．Ｙ１９Ｓｌ二元Ｃｏ．Ｍｏ；Ｃｏ?ＡＩ；ＣＯ－Ｓｂ１９９８２００３１９９９Ｃｏ－（Ｔｉ，ｚｒ＞；Ｃｏ－Ｆｅ；Ｃ０?Ｐｔ；Ｃｏ－Ｎｂ：２００３２００４（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ）－Ｐ?Ｂ（Ｃｏ。Ｆｅ，Ｎｉ）一Ｓｉ－ＢＣＯ－Ｎｉ－Ｂ；Ｃｏ－Ｎｂ－Ｚｒ１９７１１９７５２００２Ｃｏ．Ｎｉ—ＳｉＣｏ．Ａ卜Ｎｉ２００３１９９５Ｃｏ＋金属合三元金系Ｃｏ?ＭＯ?ＡｌＣＯ－Ｍｎ－Ｐｔ｛Ｃｏ－Ｆｅ－Ｓｂ；１９９８１９９６２００３ＣＯ－Ｗ?ＰＣｏ?－Ｍｎ－Ｓｉ；２００３２００４１９９８Ｃｏ－Ｆｅ－Ｌｎ?Ｂ；Ｃｏ－Ｆｅ－Ｚｒ?Ｗ?Ｂ：Ｃｏ－Ｆｅ?（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）－Ｂ；（Ｃｏ。Ｎｉ）－Ｆｅ－（ｇｒ，Ｎｂ，Ｔａ）－Ｂ；Ｃｏ?Ｆｅ?Ｎｉ－Ｚｒ－Ｂ１９９６Ｉ９９７４兰州理工大学硕士学位论文Ｃｏ．Ｆｅ－Ｚｆ—Ｂ１９８１Ｃｏ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｎｂ－Ｂ１９６７（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）－（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）一ＢＣ０一Ｆｅ—Ｓｉ－Ｂ１９８０１９８３Ｃ０．Ｆｅ—Ｚｒ—Ｂ：１９９５Ｃｏ－Ｆｅ－Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ；四元及四ｃｏ．Ｆｅ．（Ｒｅ，Ｚｒ）：元以上Ｃｏ－Ｆｅ－Ｎｄ－Ｂ；１９９９１９９９１９９９Ｃｏ－Ｆｅ－Ｍｎ—Ｍｏ—Ｎｂ－Ｓｉ－Ｂ；Ｃｏ—Ｆｅ一（Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒ）?Ｓｉ—Ｂ；ＣＯ－Ｆｅ—Ｎｉ—Ｓｉ．Ｂ１９９９２０００Ｃｏ－Ｆｅ—Ｎｉ－Ｚｒ—Ｎｂ一（Ｔｉ，Ｍｏ，Ｔａ）一Ｂ；Ｃｏ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｒ－Ｂ－Ｃｕ；２０００２０００ＣＯ－Ｆｅ－Ｃｕ－Ｎｂ．Ｓｉ—Ｂ２００１Ｃｏ－Ｆｅ－Ｍｏ－Ｎｉ?Ｓｉ－Ｂ：２００２ＣＯ—Ｆｅ—Ｍｎ－ＭＯ－Ｓｉ－ＢＣｏ－Ｆｅ－Ｒｅ（Ｎｄ，Ｐｒ）－Ｂ－（Ｚｒ，Ｎｂ）；ＣＯ—Ｆｅ—Ｃｕ?Ｚｒ—Ａｌ—Ｓｉ—Ｂ：２００３２００３２００４Ｃｏ—Ｆｅ—Ｎｉ一（Ｓｉ，Ｏｅ）一Ｂ；ＣＯ?Ｆｅ—Ｚｒ－Ｎｄ－ＢＣＯ?Ｎｉ?Ｎｂ—Ｔｉ—Ｚｒ；ＣＯ．．Ｃｒ．．Ｎｉ－Ｗ１９８４Ｃｏ一（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ）一Ｂ；Ｃｏ．Ｃｕ－Ｎｉ—Ｂ１９９２Ｃｏ－ＡＩ?Ｎｉ－（Ｚｒ，Ｔｉ）；１９９５