钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究(6)

兰州理工大学硕士学位论文ｒ的关系为：七ｒ矽＝Ａｅｘｐ（－Ｅｃ／Ｒ矽（２．２）这里，彳为频率因子，表示原子越过界面从非晶基体向晶体跃迁的频率。匠为激活能（ｋＪ／ｍ０１），表示一个原子要想成为某种激活原子团簇的一部分而必须获得的能量。盖为气体常数（８．３１４４１Ｊ－ｍｏｌ～?Ｋ。），ｒ为反应温度（Ｋ）。晶化体积分数Ｘ的计算公式为：ｘｆｉｘ（Ｔ）／ｘｏ（２．３）式中，石ｒ”为晶化温度为ｒ时所对应的晶化放热峰面积，ｘｏ为整个晶化反应放热峰的面积。由于非等温熟分析大多采用线性升温的方法进行扫描，即，温度ｒ＝Ｔｏ＋筘ｌ，式中，如为ＤＳＣ或ＤＴＡ曲线偏离基线的始点温度，卢为恒定加热速率。由此可得：ｄｔ＝ｄＴ／ｐ。于是，（２．１）可以改写为：ｄｘ／ｄＴ＝（Ａ／ｆ１）ｅｘｐ—Ｅｃ／ＲＴ）ｆ（ｘ）（２．４）从式中可以看出：非晶态合金晶化动力学主要解决的问题是：计算晶化激活能疋和确定机理函数Ⅳ砂。非晶态合金中的晶化激活能是一个非常重要的动力学参数。非晶合金的晶化激活能可分为两种：一种为连续加热条件下的激活能，也称为非等温晶化激活能；另一种为等温条件下的激活能。非等温条件的激活能常用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法和Ｏｚａｗａ法。等温条件的激活能常用Ａｒｒｈｃｎｉｕｓ法。晶化激活能又分为而整个过程的晶化激活能，即全局晶化激活能和不同阶段的晶化激活篚，即局域晶化激活能。２．３．１非等温晶化激活能（１）全局晶化激活能非晶态合金的全局晶化激活能的计算通常采用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ峰移法和Ｏｚａｗａ法，其表达式见下式：Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ峰移法的数学表达式为：斗争一鲁＋－睁亿ｓ，式中，夕是连续加热时的升温速度（Ｋｍｉｎ‘１）；Ｔ是特征温度（Ｋ），它可以是晶化开始温度疋、峰值温度昂和玻璃转变温度％；匠是晶化激活能（ｋＪ／ｍ０１）震是气体常数（８．３１４４１Ｊ?ｔｏｏｌ～?Ｋ。）。对式（２．５）两边进行求导，可得如下关系：ｄＥｌｎ（Ｔ。／１３）－７／ｄ（１／Ｔ）＝Ｅｃ／Ｒ（２．６）在不同加热速度下对应的特征温度为ｒ，作ｌｎ（Ｔ２／ｆ１）与１／Ｔ的关系曲线，可以得到一条斜率为．Ｅ。佃的直线，该斜率乘以气体常数Ｒ，即是非晶合金２Ｉ钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究晶化过程的激活能。Ｏｚａｗａ法的数学表达式为：ｌｎｐ＝－１．０５１６惫＋ｃｏｎｓｔａｎｔ算出非晶合金的晶化激活能。（２）局域晶化激活能（２．７）式（２。７）中各符号的意义与式（２．５）中的相同。按照与上面类似的操作方法，我们可以得到ｌｎｆｌ与１／Ｔ的关系曲线，其斜率为．Ｅｃ／Ｒ，从而可以计晶化过程中的形核和长大也反应在不同阶段的晶化激活能的变化上，因此，有必要研究非晶合金在不同阶段的晶化激活能的计算Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ—Ａｋａｈｉｒａ—Ｓｕｎｏｓｅ（ＫＡＳ）法和Ｆｌｙｎｎ—Ｗａｌｌ—Ｏｚａｗａ（ＦＷＯ）法也被应用。ｌｎ（Ｔ／／ｆ１）＝Ｅｃ（ｘ）／Ｒ巧＋ｃｏｎｓｔａｎｔｌｎ（ｆ１）＝一』．０５１６Ｅ。（ｘ）／ＲＴ／＋ｃｏｎｓｔａｎｔ（２．８）（２．９）晶化体积Ｘ时对应的温度乃，在特定的温度乃下，对于不同加热速率∥，做ｌｎ（Ｔｆ２／ｆ１）与１／巧的关系曲线。可以得到一条近似的直线，斜率为成＠）旭。其斜率乘以Ｒ即为晶化百分比为ｘ时的晶化激活能。同理也可得到ＦＷＯ法计算的激活能。按照上述方法，可以求出每个转变体积分数Ｘ时的局域晶化激活能值Ｅ。Ｏ），从而可以得到非晶合金非等温晶化过程中的局域晶化激活能Ｅ。ｏ）与晶化百分数ｘ的关系曲线２．３．２等温晶化激活能（１）全局晶化激活能非晶态合金等温退火晶化过程的动力学分析通常采用Ｊｏｈｎｓｏｎ．Ｍｅｈｌ．Ａｖｒａｍｉ方程，简称ＪＭＡ方程：ｘ＝ｌ—ｅｘｐ｛－ｌｋ（１一ｔ））ｒＱ．、吣式中，ｘ是晶化过程中的体积转变分数；七为Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ速率常数，它是一个与温度有关的动力学参数；，为转变时间（ｒａｉｎ或ｓ），ｆ是晶化滞后时间或孕育时间（ｍｉｎ或ｓ１：力为Ａｖｒａｍｉ指数。其中＿ｉ｝与温度ｒ的关系见式（２．２）。由于为等温晶化动力学，所以式（２．３）可写成：ｋ＝Ａｅｘｐ（－Ｅｃ／Ｒ”（２．１１）做Ｉｎｋ与１／Ｔ的关系曲线，可以得到一条近似的直线，斜率为一Ｅｃ（ｘ）／Ｒ。Ｉｎｋ可由式（２．１２）得到。由此可得到等温晶化的全局晶化激活能。另外，从ＪＭＡ方程可得到Ａｖｒａｍｉ指数ｎ：Ｉｎ［Ｉｎｌ／（Ｉ一圳．，＝”，以后＋作，疗ｐ一砂（２．１２）做Ｉｎｌｎ［１／（１．矽＿，与ｌｎ（ｔ一砂的关系曲线，用最小二乘法拟合直线，直线兰州理工大学硕士学位论文的斜率为Ａｖｒａｍｉ指数■，截距为ｎｌｎｋ，从而得到ｋ。由式（２．１３）得到的的Ａｖｒａｍｉ指数玎为平均Ａｖｒａｍｉ指数，非晶态合金的平均Ａｖｒａｍｉ指数反映了非晶合金在晶化过程中占主导地位的形核与晶核长大行为，它只能描述非晶合金晶化过程的近似形核与晶核长大行为，而难以描述晶化过程中不同阶段的形核与晶核长大行为的交化。但是，非晶合金在整个晶化过程中其形核与核长大行为并不是始终保持不变的，而是在不同的阶段表现出不同的晶化行为。为了更准确地描述非晶合金在整个晶化过程中的形核与晶核长大行为随晶化过程的变化，用局域Ａｖｒａｍｉ指数来描述其过程。局域Ａｖｒａｍｉ指数已经成功地解释了多种非晶态合金的晶化动力学过程。局域Ａｖｒａｍｉ指数的定义为：抖（ｘ）＝矗ｌｎ【－ｌｎ（１－ｘ）】，ｄｌｎ（ｆ—ｆ）（２．１３）（２）局域晶化激活能计算非晶合金等温过程的激活能计算，通常有Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ法。将非晶态合金在不同的温度下进行等温退火使其逐渐晶化，从晶化开始到转变一定的体积分数善所需要的时间ｆ（ｘ）与温度ｒ满足Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系式，具体表达如下１７４ｌｌｔｘ＝ｔｏｅｘｐ【一Ｅ。（ｘ）／Ｒ刀（２．１４）式中ｔＤ为常数；ｒ是绝对温度（Ｋ）；Ｒ是气体常数（８．３１４４１Ｊ?ｍｏｌ－１．Ｋｄ）；茁。仅Ｊ是转变体积分数为ｊ时的晶化激活能。对非晶态合金在不同的温度下进行等温退火处理，根据等温退火实验结果，得到晶化百分比与时问的关系曲线，然后作砌Ⅳ例，和Ｉ／Ｔ的关系图，可以得到一条近似的直线，其斜率乘以胄，即为晶化百分比为ｘ时的晶化激活能。按照上述同样的方法，可以求出每个转变体积分数ｘ时的晶化激活能值Ｅ。例，从而可以得到非晶态合金等温退火晶化过程中的晶化激活能与晶化百分比的关系曲线。２．３．３晶化机理函数对于等温晶化过程，一般用ＪＭＡ机理函数来描述。其表达式如下；．一＿ｎ－Ｉｆ∽＝雅（１一工）【－Ｉｎ（１?力Ｆ核与核长大方式，详见表２．１。（２．１５）式中的参数１＂／被称为Ａｖｒａｍｉ指数，它反映了非晶合金在晶化过程中的形钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究表２．ＩＡｖｒａｍｉ指数Ｈ与晶化方式的关系ＪＭＡ机理函数是根据等温条件下形核和核长大理论推导出来的，虽然它常常被用来描述非等温晶化过程，但是，严格来说，只有在“形核位置饱和”这种特定情况下，ＪＭＡ机理函数才能适用于非等温过程。对于一个实际晶化反应，可以先测定（ｄｘ／ｄｔ）Ｔ２与ｘ的函数关系，有文献证明，如果与（ｄｘ／ｄｔ）Ｔ２的最大值相对应的ｘ。＝６２～６４％，那么这时的非等温晶化过程就可以用ＪＭＡ机理函数来描述。Ｓｅｓｔｊｔｋ和Ｂｅｒｇｇｒｅｎ提出的经验机理函数可以用来描述比较复杂的固相反应，其表达式为：“ｘ）＝ｘｍ（１一ｘ》ｎｌ－ｌｎ（１一ｘ）１ｐ啦．、６、式中包含了目前常用的各种固相反应机理函数，虽然式中的三个参数”、掰和Ｐ的物理意义不是很明确，但它能较为好地对固体动力学过程作出唯象性的描述，因而受到越来越广泛的重视。非等温机理函数的确定方法一般用Ｓｕｒｉｆｉａｃｈ曲线拟合法。方程（２．４）可以改写为：略）＋蠢＝ｔａｔａｒ（ｘ）】（２．１７）（２．１７）式的右端与加热速率及温度无关。在用某种方法求出Ｅ值后，兰州理工大学硕士学位论文只要确出不同温度７’时所对应的晶化速率ｄｘ／ｄｔ，可直接从ＤＳＣ曲线得到。那么．对于能正确描述晶化过程的价，，由试验数据确定的ｌｎ（ｄｘ／ｄｔ），＋Ｅ／ＲＴｘ对一ｌｎ（１一叫曲线与理论曲线ｚ阼所矽＿，对一ｌｎ（１．矽经过垂直平移后应该完全重合，并且垂直距离就是ｌｎＡ的值。实际应用时，可以采用所有试验点的误差平方和最小作为最佳月矽函数的判据。