钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究(3)

钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究●ＩＩ■■■●■■■●｝■●●■■■■■■●■●Ｅ■■■■一１９９５年Ａ．１ｎｏｕｅ开始研究Ｃｏ基大块非晶材料。近年又发展了新的Ｃｏ基块体非晶［３０，３１ｌ，这种块体非晶具有很高的压缩断裂强度，软磁性能优良。通过在Ｃｏ．Ｔａ．Ｂ共晶合金的基础上添加Ｆｅｌｌ７Ａｓ；，使得块体非晶过冷‘液相区达到７０Ｋ。材料的软磁性能得到改善，环形样品矫顽力为０．２５Ａ／ｍ，最大磁导率５．５×１０５，饱和磁通密度０．４９Ｔ；机械性能良好，断裂强度达到５ｌ￥５Ｍｐａ，杨氏模量为２６８Ｇｐａ，同时Ｃｏ．Ｆｅ－Ｔａ．Ｂ块体非晶合金在过冷液相区具有超塑性（延伸率达１４００％），具有过冷液态超塑性成型的潜力。因此，这一合金具有良好的应用前景，此后的研究者们希望通过元素惨杂来提高材料的玻璃形成能力．ＳｈｅｎＢａｏｌｏｎｇ通过对这一合金添加ｓｉ、Ｍｏ两元素，玻璃形成能力进一步提高，块体尺寸由２ｒａｍ增大到３ｒａｍ，同时材料的机械性能提高，断裂强度达到￥５４５Ｍｐａ（４０１。近来。北京航空航天大学的门华等在Ｃｏ－Ｃｆ＿Ｍｏ．Ｃ．Ｂ基础上用Ｅｆ替代部分Ｃｏ后，开发出了新的Ｃｏ基块体非晶合金Ｃｏ．Ｃｒ．Ｍｏ－Ｃ．Ｂ．Ｅｒ。玻璃形成能力增强，块体非晶直径达到ｌＯｍｍｌ４¨。玻璃转交温度＆＝ｌｔ９Ｋ，过冷液相区为７６Ｋ。这些研究不同程度的增加了材料应用的可能性，但是材料对制备工艺、原材料纯度要求高，淬态非晶脆性大、尺寸小。因此有必要研究Ｃｏ基非晶态合金的玻璃转变和晶化过程，认识玻璃形成能力为Ｃｏ基非晶材料制备、应用提供参考。Ｃｏ基非晶合金是在工程上已得到广泛应用的软磁材料。目前已经达‘兰州理Ｔ大学硕士学位论文到实用化的钴基非晶软磁合金有三类。它们分别是：（１）钴（铁，镍）一类金属合金系。类金属合金多为Ｂ、ｓｉ、Ｐ等，其含量大约为２０％。这类钴基非晶合金具有优良的软磁性能，同时还具有强度高、硬度大、韧性好、抗辐射、耐腐蚀等特点。目前在应用中多以薄带形式出现，应用范围较广。（２）钴（铁，镍）一金属合金系。金属合金通常为Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等。这类合金往往磁性较弱，有的合金居里温度在室温以下，但添加类金属后，可扩大非晶形成范围，而且出现强铁磁性，其软磁特性与前一类合金相似。（３）钻（铁，镍）一稀土合金系。稀土合金一般为Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｎｄ等。这类合金室温时呈亚铁磁性。１．４Ｃｏ基非晶的性能和应用Ｃｏ基非晶材料目前应用较多的是传统非晶（非晶薄带和非晶丝），相对说来块体非晶的研究较少，主要是日本Ａ．Ｉｎｏｕｅ进行了较多的研究［３２－３５］。Ｃｏ基块体非晶合金正处于研究阶段。Ｃｏ基非晶软磁合金具有高磁导率、低矫顽力和良好的矩形回线等特征，是制备超薄叠层铁心、磁性开关元件的良好材料，被广泛应用于磁记录、磁屏蔽等场合［３６－３８ｌ。目前，开关变压器常用的磁性材料是铁氧体和坡莫合金，但是铁氧体温度稳定性较差，很难满足在恶劣环境下工作的要求，而坡莫合金不适于在高于２０Ｈｚ频率下工作；Ｃｏ基非晶薄膜磁导率高频特性优于坡莫合金，是一种理想的薄膜磁头材料。Ｃｏ基非晶薄带部分纳米晶化后，温度稳定性比铁氧体好，而且不存在时效稳定性，可以长期使用。在电子、通讯等行业中Ｃｏ基非晶薄带（膜）正在代替铁氧体、晶态坡莫合金１３９】。Ｃｏ基非晶金属丝的主要特征是高强度、高韧性、耐腐蚀和优异的电磁特性。非晶丝即具有非晶薄带的通性，同时丝材体积小，重量轻，能生产较高的感应脉冲电压，因而倍受材料界的高度重视。非晶丝电磁特性主要表现在高的电阻率。磁弹性、大巴克毫森效应、高马特基效应、ＧＭＩ［４０钔１效应、ＧＳＩ［４４１效应；９０年代后，广泛开发非晶金属丝磁性材料及其传感器件。新型磁传感器、力敏元器件，结构更简单，体积更小，性能更稳定，抗干扰能力更强［４５－４７】。近零磁伸缩Ｃｏ基非晶合金具有最大的ＧＭＩ效应（６００％），已经利用这一性能开发出新型传感器、磁敏元件。ＧＭＩ传感器的灵敏度比传统的霍尔传感器高ｌ万倍，并且具有很好的线性度，很高的响应速度和很宽的稳定工作温度，表１．２是ＧＭＩ传感器件与各类常用敏感传感器件的比较。Ｃｏ基非晶丝传感器已经在智能交通系统、汽车安全系统、导航系统、工业无损探伤等方面开始应用。但７钻基非晶合金的制各与晶化动力学研究■■■●■■■■■●■■■一ＩＩ●●■■■■●●●●■●●■●■＿■■■■■●■■■■■●■＿■■■●＿●■■■●■＿＿●■■＿●＿■●■■■●■■●●●●●■■■■■■■●■■■＿■■●■■●■由于非晶丝制备技术局限，而且淬态丝脆性大．后处理工艺复杂，圆截面非晶合金丝材的发展较慢。裹１．２ＧＭＩ传感器件与各类常用磁敏传感器件比较Ｃｏ基传统非晶部分产品已经产业化．生产工艺也比较成熟；但是淬态材料脆性大、性能差，需要一系列的后处理。传统非晶都是低维材料，材料后处理再加工过程复杂，工艺要求较高。这使得传统的Ｃｏ基非晶主要是作为软磁功能材料应用。其研究和应用引入注目［４５－５１ｉ。１．４．１开关电源变压器非晶合金由于具有优异的机械、物理和化学性能，尤其是优质非晶铁磁薄带，其矫顽力小，损耗低，带薄，电阻率比晶态合金高２～４倍，特别是Ｃｏ基适于制作高频开关电源变压器。随着开关电源向高频方向发展，对材料性能的要求更高。工作于２００ＫＨｚ以上的开关电源，除要求饱和磁感应Ｂｓ较高外，还要求磁化曲线的矩形比较大，铁芯损耗小而且稳定性商。以利于扩大输出控制范围。在此应用场合，钴基非晶软磁合金是能够同时满足上述要求的优良材料。１．４．２磁性传感器非晶合金薄带与丝材具有许多优点，能用于制备的各类优良传感器：（１）同时具有高强度的弹性环和弹簧，不需要辅助弹性材料和保护材料。做成器件后能承受很大的压力，耐冲击和耐腐蚀性，适合于各种类型传感器的不同需要。‘２）具有高电阻率特性（是坡莫合金的３—４倍）和极薄的非晶条带，通过与带材或丝材的相互调整、匹配，能对驱动信号高速反应，有利于制成快速响应的传感器。（３）零磁致伸缩Ｃｏ基合金的最大磁导率可达１０６级，是高灵敏度磁性传感器的理想材料。（４）添加Ｃｆ和Ｎｉ的非晶合金的耐腐蚀性极高可制成兼有多种功能的新型传感器。能满足汽车、机器人，功率马达、工业测量、化工以及医用电子学等新技术领域的需要。１．４．３大功率高磁感应低损耗的变压器８兰州理工大学硕士学位论文作为大功率变压器材料使用，总是希望通过适当的配料比与工艺得到磁感应强度毋高、矫顽力也低，损耗增一小并具比较高的结晶温度Ｌ和居里温度疗，的非晶材料。由于变压器耗电特别大，还必须要求原材料成本低，非晶态形成能力强和稳定性好，以保证长期使用后非晶磁性不变。而钴基非晶的矫顽力低，电阻高，磁损耗少等优点，是大功率变压器材料的首选材料。１．４．４磁头材料磁头器件对芯片材料的要求是饱和磁感应Ｂｓ要大；在工作频率范围内材料的磁导率要高；具有较低的矫顽力Ｈｃ和剩磁Ｂｒ，具有较高的电阻率Ｐ、耐磨性和抗腐蚀能力；材料的磁性能对加工应力不敏感以及磁头的热稳定性好，在温度升高时电磁特性下降。钴基非晶具有磁致伸缩系数为零，电阻率高等优点。虽然在受热和高温时会出现磁各向异性，但经过退火处理可以消除磁各向异性。比如：Ｃ０７０．３Ｆｅ４７Ｓｉｌ５Ｂｌｏ使磁各向异性消除。高密度数字磁带机用非晶合金磁头已由我国冶金部钢铁研究总院制成，Ｃｏ—Ｆｅ—ｖ—Ｍｏ—Ｎｉ—Ｍｎ—ｓｉ—Ｂ合金制成了静态性能特别好的磁带机。近年来发展了Ｃｏ—Ｚｒ和Ｃｏ—Ｔ—Ｂ（Ｔ一过渡金属）系两种非晶合金，磁致伸缩接近于０。特性软，晶化温度高。在Ｃｏ—Ｔ—Ｂ系非晶合金中，通常由于加人过渡金属可加宽非晶合金的形成范围。为了提高磁头的耐磨性，可采用加入少量（１ｔ００１％）碳化钨颗粒的非晶态金属复合薄带制造磁头，其耐磨性可提高一倍以上。１．５非晶带材的制备１．５．１快速凝固技术自从杜韦兹［５２１在１９６０年创立快速凝固技术以来，这一技术已经不断完善和系统化，并逐步从实验室研究走向工厂化生产。６０年代前后这一技术主要应用于研究与生产快速凝固非晶态合金，并把这一合金发展成一种重要的功能材料。７０年代中期，这一技术进一步应用于研究用途更加广泛的快速凝固晶态合金；进入８０年代中期以后，应用快速凝固技术又发现了新的、具有重要理论研究价值的准晶态合金１５３１。由于非晶态材料具有优异的磁、电、力学和化学特性，二十多年来一直受到发达国家的重视。目前，美日两国在非晶态合金品种、数量、制造设备、工艺及应用等方面都居世界领先地位。快速凝固技术在获得新的微观组织结构、新的合金和新的加工工艺方面几乎具有无限的潜力，它已经成为研制２１９钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究世纪各个工业和技术部门急需的新型合金材料的一项重要技术，而快速凝固合金则是一种正在得到广泛应用并有广泛应用前景与潜力的新型合金材料。单辊法属于急冷法中的一种工艺，其冷却速度可达到１０３Ｋ／ｓ以上，能够较充分地发挥快速凝固技术的优越性，可以制备出连续均匀且组织致密的带材。因此，自８０年代初期以来．世界上快速凝固和带材直接连铸领域内，单辊法和双辊法得到了迅速发展。也称为熔液自旋工艺。单辊法具有基建投资少，生产率高。能耗低和合金成本比较低的优点，且大规模的应用已经把这种合金的成本降低下来，从而开辟了应用的广阔领域。目前，单辊法应用最广泛，而且实现了工业化大规模的生产。快速凝固技术的主要特征［５４－ｓ６］如下：１）偏析形成倾向小；２）在固态冷却过程中微观凝固组织的变化；３）形成新的亚稳相；４）增加缺陷密度；５）可获得微晶态合金或纳米晶合金；６）可获得非晶态合金；７）可获得准晶态合金。１．５．２单辊成型设备与工艺流程单辊法制备过程如下。母合金在坩埚内加热熔化。达到一定的过热度Ｔｍ＋４Ｔ（％为金属熔点，ＡＴ为过热度）后充入氩气或氮气，当喷嘴压力大于狭缝对熔融合金的表面张力时，熔融金属就通过喷嘴喷出，经与辊面之间的间隙，到达快速旋转的辊面形成熔潭，金属熔潭被高速旋转的辊轮拖拽形成金属薄带，薄带在辊面上迅速冷却（冷速大于１０３Ｋ／ｓ），并借助离心力的作用被抛出辊面。拖拽，冷却连续进行直至坩埚内的熔融金属流完。图１．２是实验用单辊成型设备总图。豳１．２实验甩单辊成型设备圈