钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究(5)

钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究元素机械合金化：ｂ）在封闭的石英玻璃管中熔化合金粉；ｃ）用助熔剂净化Ｆｅ．（Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｂ）…Ｐ２．Ｉｎｏｕｅ等的设计：金属和ｄ）水淬熔化的合金，Ｂ制备了直径为４ｍｍ的Ｃ非晶合金柱体。这些合金中非金属元素的含量已在考虑非晶形成能力的前提下进行了优化。用这种方法制备的块体非晶合金具有极低的氧含量，通常低于ｌｐｐｍ。并且这些块体非晶合金有很低的矫顽力和低的磁滞损耗。Ｉｎｏｕｅ根据现今已制备的各种非晶，得出三条经验规律，即强非晶形成能力合金需具备三个条件：１）至少三种元素，且在共晶点成分附近；２）大的原子尺寸差，约为大于１２％；３）大的负混合潜热［６４－６８】。ＩｎｏｕｅＥ２４１由实际经验得出，拥有大的过冷液相区宽度４Ｌ（＝疋．巧，其中％玻璃化转变温度，Ｂ晶化温度）＞５０Ｋ，瓦／靠＞０．６（Ｌ金属熔化温度）和适当原子尺寸比的合金具有强的非晶形成能力。根据液相凝固的均匀形核和长大理论，形核率随液、固相问界面能和粘度的增加而减少。同样，长大速率亦主要由粘度决定。合金有较大的珞，％和４瓦值意味着合金凝固时粘度随温度的降低而迅速增加，而由适当原子尺寸比得到的致密度升高亦导致界面能增加，这两者导致形核率少、长大速率小，从而提高非晶形成能力。结晶需要组成元素跨越长程范围进行重新分布，这被认为是液相凝固的明显障碍，因而若结晶需要多组元参加，则结晶不容易进行，亦即合金的非晶形成能力增加。综上所述，设计合金并使其能成为大块非晶合金，具有普遍指导原则的就是选择合金的组成元素，使其各原子间具有大的原子半径差。这样就会使合金具有复杂的结构，并且降低合金熔体在凝固的过程中结晶的几率。例如在Ｚｒ基合金中添加Ｂｅ，Ｂｅ原子半径远远小于ｚｒ，便显著增强ｚｆ基合金的玻璃形成能力［６９１。另外一种有效的方法是寻找具有深共晶成分的合金。添加元素这种方法也被广泛应用到去设计新的大块非晶合金中［７０１。例如，将适量的Ｃｕ添加到ＰｄＮｉＰ合金，Ｂｅ添加到Ｚｒ基合金中，ｓｎ添加到Ｔｉ基和Ｃｕ基中。在ＭｇＣｕＹ合金系中加入Ｌｉ或Ａｇ能极大的改善非晶形成能力，并且形成新的大块合金体系１６９１［７１１。此外，添加元素这种方法，发现还能改善大块金属玻璃的性能和加工性ｆ７０】【７２１。将Ｙ添加到Ｆｅ７２Ｎｂ４８２０Ｓｉ４合金中１７３１，能极大地提高原合金的非晶形成能力。该文中总结出如下结论：（１）通过形成Ｙ的氧化物，可以减少合金中氧的含量，从而达到抑制异质形核的作用。Ｙ和氧的亲和能力比较强。（２）Ｙ原子的半径比较大，通过添加少量的Ｙ后，有利于增大液体结构的原子堆积密度，使合金的结构变得更紧密。（３）与Ｆｅ和Ｂ之间的混合热（．１ｌｋＪ／ｍ０１）相兰州理工大学硕十学位论文比，Ｙ和Ｂ具有更大的混合热（一３５ｋＪ／ｔ００１），通过改变合金的原子结构，能够使液相更稳固。以往人们总认为容易形成玻璃的成分范围颇窄，其中心点在ｌＯ％类金属附近的一个深低共晶点附近，即在１３％～２５％类金属范围内。然而当进一步作溶质替代时，特剐是溶质原子与基体Ｃｏ原子具有不同尺寸和化学特性时。会促进玻璃形成能力（ＧＦＡ）的增加。有些体系适量加入一些金属元素也可提高非晶形成能力，Ｈ．Ｃｈｉｒｉａｃ等人［７４１提到在ＣｏＦｅＳｉＢ非晶态合金中加入１．３％的Ｍｏ可提高非晶形成能力和热稳定性。对于Ｃｏ一稀土类非晶合金，目前研究比较少。１．７本文研究目的及主要研究内容１．７．１本文研究目的２００１年以来，日本ＴｏｈｏＫｕ大学的井上明久教授研究小组连续发表三篇论文［９，１０，２６】介绍了一种具有很强非晶形成能力的Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．ｓ大块非晶。这种成分的合金可以用铜模浇注法制成０２ｍｍ的非晶圆棒。该合金的室温压缩断裂强度为５３００Ｍｐａ，远远高于目前已知的块体金属材料的压缩断裂强度。该合金的软磁性能较好，矫顽力几乎为零，美中不足的是该合金的饱和磁化强度较低，只有Ｏ．５Ｔ。初步研究显示，在％和疋温度区间内，该合金具有优异的超塑性能，其延伸率大于１０００％。从Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３Ｉ．５合金的ＤＳＣ曲线上来看，合金有两个晶化峰，本课题组已对该合金第一个晶化峰的晶化动力学等方面傲了一定的研究。本文将对合金第二晶化峰的晶化动力学进行研究。将Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．５合金在较低温度下退火，作者选择在乙附近，并分别保温不同的时问，此时合金晶化过程较为缓慢，便于观察合金结构的变化，以及合金磁性能的变化。非晶晶化的有关课题已经成为研究热点，其原因是；一方面，某些非晶态合金由于晶化会丧失某方面的优异性能，所以通过晶化研究，了解该合金的热稳定性，确定它的适宜的使用温度具有非常重要的实际意义。另一方面，非晶合金可以通过控制晶化而获得纳米晶或纳米晶／非晶复合材謇毒，使其某些性能得到很大的改善。玻璃转变过程中的动力学、热力学行为对揭示非晶合金玻璃转变的本质及强玻璃形成能力具有重要意义，同时，了解非晶态的晶化过程是生产和应用非晶材料的一个重要条件。本文作者通过铜模浇注法分别制得ｍｌｍｍ和＠２ｒａｍ的Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．５合金圆棒，但分析结果表明，均为晶体结构。这就说明该合金的非晶形成能力还是较差的，而且对实验条件要求比较严格。鉴１７钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究于该合金的巨大潜在应用价值，因此有待于进一步提高该合金的非晶形成能力。本文作者尝试通过添加微量Ｙ元素的办法来增强合金的非晶形成能力。Ｙ基合金非晶形成能力较好，而且Ｙ元素是一种有效的用来改善其它合金非晶形成能力的元素。先前研究者的工作表明：适量Ｙ元素的添加能有效提高ｚｒ基、Ｆｅ基和Ｃｕ基合金的非晶形成能力［７６，７７，７８，７９，８０］。基于以上原因，作者希望通过添加元素Ｙ来提高原合金的非晶形成能力。根据甘肃省有色金属资源丰富的优势和本课题组有多年研究有色金属材料的基础，进行研究、开发非平衡技术制备与加工有色金属材料，开展有色金属材料深加工研究，促进地方经济发展。１．７．２本文主要研究内容本文通过对原有Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．５合金系，和对原有合金系的成分进行微量改变，通过添加元素Ｙ，制备（Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１５）１００－ｘＹ。（ｘ＝０．５，１，１．５，２，２．５，３）非晶薄带和块体非晶。研究内容如下：（１）利用差示扫描量热（ＤＳＣ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）系统地研究Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１５非晶合金在等温退火条件下的晶化过程，以及晶化后合金结构及磁性能的变化。对合金非等温退火处理，观察合金磁性能的变化。（２）对Ｃ０４－３Ｆｅ２０Ｔａ５５８３ｔ．５非晶合金第二晶化峰的晶化动力学进行研究。（３）采用单辊甩带法、铜模吸铸法制备（Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５５８３１５）１００－ｘＹｘ（ｘ＝０．５，ｌ，１．５，２，２．５，３）非晶合金带材和棒材。研究元素Ｙ添加后对Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．５合金非晶形成能力、力学性能及磁性能的影响。１８兰州理工大学硕士学位论文第２章２．１实验的总体方案实验方法及数据处理本课题选择ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．ｓ和（Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．５）ｘＹｌｏｏ．ｘ体系，通过单辊甩带法和铜模吹铸法制备ｃｏ基非晶合金带材和棒材。根据上述研究目的和内容，拟采用如下技术路线：圈２．１研究技术路线１９钴基非晶合金的制各与晶化动力学研究２．２有关的表征技术２．２。ｌＸ射线衍射分析（ＸＲＤ）ｘ射线是由高速运动着的带电（或不带电）粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与物质中的内层电子相互作用而产生的。这就是说，ｘ射线产生要有几个基本条件：（１）产生自由电子：（２）使电子做定向高速运动；（３）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。ｘ射线的发生器主要是由阴极，阳极和窗口组成的。阴极经一定的电流加热后便能释放出热辐射电子。此电子经阳极（靶）突然减速并发射ｘ射线。最后Ｘ射线经窗口射出。本文的Ｘ射线衍射实验是在Ｄ８ＡｄｖａｎｃｅＸ．ｒａｙ仪器上进行的。扫描范围约为ｌ５．８０。，扫描速度为４ｄｅｇ／ｍｉｎ，步长为０．０２０，Ｃｕ靶辐射，工作电压和电流分别为４０ｋＶ和１２０ｍＡ。非晶条带的ｘ射线衍射图谱（ＸＲＤ）的典型特征为出现弥散宽化的衍射峰。此现象只能初步说明为非晶结构。因为纳米晶也可表现为弥散宽化的衍射峰。因此可以用透射电镜等其他测试方法进一步确认。２．２．２差示扫描量热分析（ＤＳＣ）初步证明试样是非晶结构后，用差示扫描量热分析（ＤＳＣ）进行晶化动力学特征分析。ＤＳＣ主要由温度控制器气氛控制、差热放大器、功率补偿放大器和记录仪等组成。当试样发生热效应时，譬如放热，试样温度高于参比物温度，放置于试样和参比物下面的一组差示热电偶产生温差电势ｕ△ｒ，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器（简称功补放大器）自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流厶减小，参比物下面的电流ＪＲ增大。降低试样的温度，使试样与参比物之间的温差△ｒ趋于零，使试样和参比物的温度始终维持相同。试样放热的速率就是补偿给试样的和参比物的功率差。ＤＳＣ直接测量的是热效应的热量。本文所采用设备为Ｎｅｔｚｓｃｈ量约为１０－２０ＤＳＣ４０４型差热分析仪。实验中采用Ａ１２０３坩埚。测试的样品均在氮气保护下进行。加热速率为４０Ｋ，ｍｉｎ，测试样品的重ｍｇ。２．３晶化激活能的计算用热分析法研究非等温晶化反应时，基本上沿用了１９世纪末建立起来的描述等温均相反应的动力学方程［ｓ１１，即：ｄｘ／ｄｔ：Ｋ（Ｔ）ｆ（ｘ）（２．１）式中，ｘ为晶化体积分数，是表示晶化反应进展程度的量；ｆ为晶化反应时间（ｒａｉｎ或ｓ）；似，为反应机理函数；七为熟知的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ速率常数，与温度２０