第八章 硅中的杂质
第八章 硅中的杂质
半导体硅晶体是高纯材料，对杂质的引入非常敏感，人们有意掺入电活性杂质(如硼、磷等)，来控制它的电学性能，以制造不同功能的器件。但是，在硅晶体生长和器件制造的工艺过程中，常常会由于各种原因无意地引入电活性或非电活性的杂质，这些杂质或者它们所造成的二次缺陷对硅材料和器件的性能有破坏作用，因而引起人们的高度重视。一般在硅晶体中无意引入的杂质可分为两大类，一类是轻元素杂质，包括氧、碳、氮和氢杂质；另一类是金属杂质，主要是指铁、铜和镍等3d过渡金属。这些杂质由不同的途径进入硅晶体，对它的机械和电学性能也有不同的影响。在7．1．1节中已一般地讨论了作为硅中的非本征点缺陷即硅中的杂质的一般性质和行为，本章分别介绍氧、碳、氮、氢杂质和过渡金属杂质在硅中的基本性质，它们在硅中的沉淀，它们之间的相互作用，以及它们对硅材料和器件性能的影响。
8．1 硅中的氧
氧是直拉(CZ)硅单晶中最主要的杂质，已被研究四十多年。硅中的氧浓度一般在10～10cm
17
18
-3
数量级，以间隙态存在于硅晶格中。氧是在晶体生长过程中被引入的，在随后的器件制造工艺过程中，由于硅晶体经历了各种温度的热处理，过饱和的间隙氧会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成了氧施主、氧沉淀及二次缺陷。这些和氧有关的缺陷，对硅材料和器件具有有利和不利的两个方面。有利的方面是它们能结合器件工艺，形成内吸杂，可以吸除金属杂质；氧杂质还能钉扎位错，提高硅片机械强度。不利的方面是当氧沉淀过大时，又会导致硅片的翘曲；氧沉淀还能引入大量的二次缺陷。对硅材料和器件的电学性能有破坏作用。在半导体硅材料大规模应用的早期，人们认为氧仅仅是有害杂质，努力使之在硅晶体中的浓度降低，在70年代末，人们认识到它能提高硅片的机械强度以及可能具有内吸杂效应，可以加以应用。在现代硅材料生产中，氧的浓度通常被控制在所需要的范围。本节介绍硅中氧的引入、硅中氧的基本性质以及它对硅材料和器件性能的影响，还阐述热施主和新施主的性质，重点介绍硅中氧沉淀的形核、长大、形态以及影响氧沉淀生
成的因素，最后介绍了内吸杂的概念。
8．1．1 硅中氧的基本性质
直拉硅单晶中的氧来自晶体生长时石英坩埚的污染。当多晶硅熔化成液相时，液态硅在高温下严重侵蚀石英坩埚，其反应方程式为：
部分SiO从熔体表面挥发，部分SiO则在熔硅中分解，反应方程式为：
分解的氧便引入熔体中，最终进入硅晶体。硅中的氧占据着晶格间隙位置，处于Si--Si键中间偏离
489
第八章 硅中的杂质
轴向方向，其结构如图8．1中所示。间隙氧本身在硅中是电中性杂质，尽管它的浓度要比硅中掺杂剂的浓度大三四个数量级，但它并不影响硅的电学性能。在液态硅中，氧的浓度受到下列因素影响：(1)热对流。(2)熔硅和石英坩埚的接触面积。(3)机械强制对流。(4)SiO从液态表面的蒸发。(5)氧在固体晶体中的结合。在晶体生长初期，很强的热对流运输缺氧的熔体通过热坩埚壁的最大面积，增加了石英坩埚的熔解，因此，有大量的氧原子被引入硅熔体。对于区熔(FZ)单晶，由于没有用到石英坩埚，所以其中氧的浓度很低。在实际操作中，改变晶转和埚转等生长工艺参数，能有效地控制直拉硅晶体中的氧浓度。
在Si—O二元系中，由于难于测量液态硅中的氧的浓度，迄今为止，尚无精确的Si—O系相图。在研究硅中
氧的分凝系数的基础上，Yatsurugi等人曾提出了Si—O相图的示意图，如图8．2所示[1]。
1．氧的固溶度
一般认为，在硅的熔点温度，硅中氧的平衡固溶度约为2．75×1018cm-3[2]，随着温度的降低，氧的固溶度逐渐下降。但是，由于研究者使用的测量方法不同，被测量样品的热历史不同，氧的固溶度随温度变化的规律有着不同的报导，图8．3表示的是氧的固溶度随温度变化曲线[3]。在低温小于700℃时，由于小沉淀的生成，所以固溶度有所增加。通常，硅中氧在高温下的固溶度可以表达为：
490
第八章 硅中的杂质
式中，△S为溶解熵，△H为溶解焓，R是气体常数，T是绝对温度。 Itoh等人[4]利用带电粒子活化法(Charged Particle Activation Analysis，CPAA)，在1000～1375℃温度范围内测量了氧的固溶度，他们得到溶解熵△S为27．6 kcal·mol-1，溶解焓△H为3．3 kcal·mol-1·K-3，这样，硅中氧的固溶度可以表示为：
这里leV=23．1 kcal·mol-1。他们还认为，氧的固溶度随温度变化曲线在1200℃ 左右应该有一个轻微转折点，Gass等人[5]的推导也支持这一观点，但是，在实际曲线中并没有反映出来。 对于普通的直拉硅单晶，氧浓度一般为5～20×1017cm-3。在集成电路器件制造过程中，硅片要在600～1200℃经历多道热处理工艺，在此温度区间，氧的实际浓度常常大于相应的平衡固溶 度，因此，原来处于间隙位置的氧就会沉淀下来，形成氧沉淀及相关缺陷。 2．氧的分凝
当硅晶体从液体中生长时，氧和其他杂质一样会产生分凝现象，在固体和液体中有着不同的浓度。氧在硅晶体中的分布，不受晶体生长方向的影响，但会受到液态硅里的氧浓度和晶体生长炉内的热场的影响，除此之外，氧的分凝起着重要的作用。 氧的分凝系数可以用区熔和直拉的方法测量。Yatsurugi[6]等人使用区熔方法，在炉内通入氧气，改变晶体生长速度，进而测量晶体中的氧浓度，最后推导出氧在硅中的平衡分凝系数K0为1．25。图8．4显示的是氧浓度沿直拉硅晶体生长方向的分布，从图中可以看出，氧在晶体锭头部浓度高，在晶体锭尾部浓度低，氧浓度从晶体头部到尾部逐渐降低，而晶体锭的头部是最先凝固的，由此证实，硅中氧的平衡分凝系数应大于1.0。
但是，其他研究者对硅中氧的平衡分凝系数提出了不同的数值。Abe [7]等人通过研究直拉硅晶体的氧，指出氧在硅中的平衡分凝系数K0 应为1．48；Lin[8,9]认为K0 应为0．3；Carlberg[10 ] 的理论计算则认为平衡分凝系数是0．995。因为难以测量硅熔液中的氧含量，尤其是难以测量固液界面上的硅熔液中的氧含量，所以研究者不得不利用各种方法推断，导致了误差的产生。
491
第八章 硅中的杂质
3．氧的扩散
和硅中掺杂杂质相比，氧是一种快速扩散杂质。当含氧硅材料在高温热处理时，体内的氧会发 生扩散，产生氧原子的偏聚；同时，氧还会向硅材料外扩散。当区熔硅材料在氧气氛中高温热处理时，氧原子也能从表面向体内扩散。在300～1280℃的温度范围内，众多研究者的结论基本相同[5,11-16][l6]
，它的扩散系数可以表达为：
其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。在上述的温度区间，其具体的扩散系数为10-9～10-22cm2／s。对氧而言，它在体内的扩散系数和向体外的扩散的扩散系数是相同的，说明氧从体内向外扩散，和氧从表面向内扩散的机理是一样的。
图8．5显示了氧的扩散系数随温度的变化关系。从图中可以看出，在700℃以上高温和400℃ 以下低温，实验值和扩散系数表达公式的理论曲线吻合得很好，但是，在400～700℃左右的温度范围内，没有实验值支持这个公式。这是因为在此温度区间，氧产生异常扩散，形成与氧有关的施主团，其实际扩散系数远远大于理论估计值。研究者认为，氧之所以在此温度范围扩散很快，是因为它并不是像在高温时一样以间隙形式扩散的，而是形成一种特殊的扩散体结构，在硅晶格中快速扩散。人们为此提出多种扩散体模型，如(I)分子氧模型[15]，假设两个氧原子首先结合成类似氧分子的结构，然后以此结构扩散。(Ⅱ)氧-空位模型[18]，假设硅中空位和氧结合，使空位成为氧的扩散载体。(Ⅲ)氧-自间隙原子模型[17]，假设硅的自间隙原子是氧的扩散载体。最近，在350～450℃
[16,20,21]热处理实验中，根据间隙氧原子的消耗速率，证实最可能的扩散体是分子氧。
8．1．2 硅中氧的测量
硅中氧的测量主要有四种方法。一种是熔化分析法(Fusion Analysis，FA)，这是早期用来测量氧浓度的方法。它是将硅在石墨坩埚中熔化，温度高达l700℃左右，硅中的氧和石墨反应产生CO
492
第八章 硅中的杂质
气体，然后用红外方法测量气体浓度。这种方法费时费力，而且精度不高，现在已不太使用。一种是带电粒子活化法(CPAA)，这种方法可以测量硅中总的氧的浓度，但是方法繁杂，费用昂贵。一种是二次离子质谱法(Second Ion Mass Spectroscopy，SIMS)，这种方法制样方便，也能测量硅中所有形态氧的总的含量，但是它的测量精度较低，一般在1018cm-3数量级。再一种就是红外光谱分析法(Infrared Spectroscopy)，这种方 法仅仅能够测量硅中间隙态的氧，其优点是迅速准确，测量精度可以达到1×1016cm-3。因此，红外光谱分析法是测量硅中氧的含量的常规方法。但是由于载流子的吸收，这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限制。 当波数大于4000cm-1时，红外光基本可以无吸收地透过硅晶体。在中红外光谱段(400～
-1
4000cm)，由于晶格振动的影响，当红外光透过时，要被硅晶体产生吸收。因此，在测量硅中氧碳等杂质时，要应用不含杂质的高纯区熔硅单晶作为参比样品，从而在光谱中去除硅晶格吸收的影响，得到相关杂质的吸收峰。在室温测量的中红外区域，硅中间隙氧有三个吸收峰，分别在515、1107、1720cm-1，其中的1107cm-1峰最强，如图8．6所示，其半高宽约为32cm-1，而在液氦温度测量时，该峰变得尖锐，峰的位置在1136cm-1波数。该峰被认为是Si—O—Si的反对称伸缩红外局域振动模式吸收，用来在室温下计算硅中间隙氧的浓度，计算公式是：
其中，C为转换系数，αmax为最大吸收系数。
[22]-1
自Kaiser和Keck首先发现了硅中间隙氧浓度和1107cm吸收峰强度之间的线性关系后，已有许多确定转换系数的实验。不同的国家采用了不同的标准，美国早的ASTM标准是采用4．81[23]，以后更改为2．45[24]，德国的DIN标准也是采用2．45[25]，H本的JEIDA则采用3．01[26]，我国国标采用的转换系数是3．1。值得推荐的是，Boghdadi等人利用国际间的合作，在多个实验室
[27]
对此转换系数进行了精确测量，建议其为3．14±0．09，具有可靠性。目前，美国的ASTM标准也
[28]
已应用3．14作为测量间隙氧的红外吸收转换系数。
吸收系数αmax是由1107cm-1峰的高度所决定的。硅材料在室温下对红外光的吸收遵守Beer定律：
493