第八章 硅中的杂质
Tmin是1107cm-1处的透射率，Tmax是基线处的透射率，d是样品的厚度(cm)[29]。
影响硅中氧的测量精度的因素很多，主要有样品表面的散射、测量温度、自由载流子吸收和参比样品中残留的氧浓度。相比而言，样品的厚度、参比样品和待测样品的厚度差，谱线分辨率的影响则是微不足道的[30,31]。因此，样品要经过双面机械或精细化学抛光，P型样品的电阻率应在0．2Ω·cm以上，而N型样品的电阻率则应在1．0Ω·cm以上，便可得到满意的测量结果。对于重掺杂硅单晶，建议采用基线校正和在液氦温度测量的方法[32,33]。另外，在红外光射入硅样品时，由于硅晶格点阵的多声子吸收，在500～1500 cm-1区间会出现吸收带，和ll07cm-1吸收峰重叠，因此要精确测量硅中氧浓度，需要利用无氧的硅单晶做参比样品，以便去除晶格点阵的吸收。
硅晶体经历热处理后，间隙氧会脱溶沉淀，形成氧沉淀。忽略氧的外扩散影响，通过测量氧沉淀前后的间隙态氧的含量变化，就可以计算氧沉淀的量。不仅如此，红外吸收谱中的其他吸收峰还直接和氧沉淀相关，如1124cm-1被认为是氧沉淀的LO吸收，它的出现和强度可以定性地说明生成了氧沉淀[34,35]。
8．1．3 氧施主
1．热施主
直拉硅单晶的氧杂质在低温热处理时，会产生施主效应，使得N型硅晶体的电阻率下降，P型硅晶体的电阻率上升。施主效应严重时，能使P型硅晶体转化为N型，这就是氧的施主效应。氧的施主效应可以分为两种情况，有不同的性质，一种是在350～500℃左右温度范围生成的，称为热施主[36,37]；一种是在550～800℃左右温度范围形成的，称为新施主[38]。
早在50年代末，Fuller等人就发现了硅中的热施主效应[39]，经过40年的研究，人们又发现了许
～
多和热施主相关的实验事实[4042]，并提出了众多的热施主模型[40,43,44]。尽管如此，热施主的结构形态到现在仍然没有解决，一直吸引着研究者的注意。
人们可以通过在低温热处理时载流子浓度的变化研究热施主的生成，也可以通过红外光谱直接测量到热施主的存在[45,46]，还可以利用电子核磁共振谱的信号研究热施主[47]。一般认为，450℃ 是硅中热施主形成的最有效温度，在此温度下退火，100小时左右可达到施主浓度最大值(1×
1016cm-3左右)，随后热施主浓度随时间的延长而下降。除了退火温度，硅中的初始氧浓度对热施主的形成速率和浓度有最大影响，初始氧浓度越高，热施主浓度越高，其形成速率也越快。而且，硅中的碳、氮杂质都能抑制它的生成。硅中的热施主是双施主，它的能级在导带以下≤0．07eV和≤0．15eV左右。热施主有多种类型，目前，有l6种热施主已被报导[46]。
尽管热施主的结构还不清楚，但它与间隙氧原子的偏聚相联系这一点已被公认。Kaiser[40,48]副最早发现在450℃热处理时，热施主的形成速率和初始氧浓度的四次方成正比，因此，他们提出热施主的核心是4个间隙氧的结合体，具有电活性，当更多的原子结合上来时，它便失去电活性。虽然这个模型能解释许多实验事实，得到广泛应用，但它不能解释热施主的双施主性质，也不能解释为什么热施主有可能的l6种类型，而且，依照这个模型，需要氧在低温下较快速地扩散，但是从高温数据外推出的扩散系数比它所需要的值低2～4个数量级。因此，在其后的时间里，研究者们陆续提出了不同的模型来解释热施主，如空位一氧模型[49]，自间隙硅原子-氧模型[50]，以及O3-Six[51]模型，但总有不足之处。
在80年代，Gosele和Tan提出了双原子氧模型[17,52,53]。他们认为在低温退火时，硅中的两个间隙氧能够组成一个双原子氧的复合体，像氧分子一样。这种双原子氧和硅晶格原子之间的结合能很低，能够轻易打散。它在硅晶体中的扩散激活能也很低，约为1．4 eV，能够快速地在低温下扩散，比硅中单个间隙氧原子的扩散速率要快。这样，通过双原子氧的快速扩散，双原子氧之间的互相结合
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形成了热施主。在低温退火时存在双原子氧的假设，已部分被其他实验所支持，在500℃以上退火时，二次离子质谱的实验认为氧有可能以双原子复合体形式扩散[43]。在此基础上，Newman研究小组最近发现[54~56]，热施主和初始浓度的次方关系并不是固定的，而是随着温度的改变而改变。在500℃时，它和初始氧浓度的九次方成正比；在400℃退火时，则和初始氧浓度的二次方成正比。他们研究了间隙氧消失的动力学过程，指出在硅晶体低温退火时，两个间隙氧互相结合形成双原子氧复合体，这种双原子氧复合体可以和其他双原子氧或和单独的间隙氧原子结合，形成两类结合体，一类结合体中含有偶数个氧原子，这种结合体是没有电活性的，另一类结合体中含有奇数个氧原子，是有电活性的，为热施主。这种模型的正确与否，还需要进行进一步的实验验证。 2．新施主
直拉硅单晶在650℃温度退火30分钟以后，在低温热处理生成的热施主会完全消失，可是当它
[38]
在这个温度段较长时间热退火时，会有新的和氧有关的施主现象出现，这就是新施主。新施主在70年代的发现[57,58]，引起了研究者的注意，因为新施主形成的温度区间，正是硅器件制造工艺需要应用的，所以这显得很重要。
新施主在550～800℃温度区间形成，在650℃左右新施主的浓度可达最大值。和热施主相比，它的形成速率比较低，一般需要较长的时间，其最大浓度小于1×1015cm-3，比热施主低约一个数量级。进一步说，新施主比热施主要稳定，需要在1000℃以上短时间退火才能将其消除。硅中的碳杂质能促进新施主的生成，而氮杂质则抑制它的产生，显示出和热施主不相同的性质，但是新施主和热施主也有关联。当硅样品在350～500℃左右温度范围经受超过l00小时的热处理，在热施主生成的同时，还会有与其性质不同的新施主生成。当热施主的浓度越高，在接下来550℃以上温度退火时，新施主的浓度也越高，热施主能促进新施主生成。
新施主的产生和硅中间隙氧原子的偏聚和沉淀密切相关，研究者们提出了各种模型，如Cazcarra和Zunino[59]研究了新施主的情况，证实随退火时间增长，间隙氧浓度下降，氧沉淀生成，新施主也出现。Reiche和Reichel[60]的研究则认为新施主是棒状沉淀的产物。其他研究者在各自研究的基础上，也提出了相应的模型，Gaworzeuzki[61]认为碳氧复合体可能是新施主，因为只有当碳浓度超过一定限度后才产生，而且随碳含量的增加而增加。Kanamori[57]根据电子辐照能增加新施主浓度的事实，认为新施主是一种空位和氧的复合体，在高温下复合体被打散，重新恢复了电中性；还有研究者提出新施主是直接来自氧沉淀的界面态[62,63]，但这一模型不能解释在高温下氧沉淀也有界面态，新施主却被湮灭的实验事实。Qian[64]等人提出新施主可能是退火中产生的氧沉淀所诱发的位错环，位错环顶端的悬挂键作为电活性中心，但这不能解释在有位错的无氧硅晶体中，却不能产生新施主的现象。总之，新施主与氧沉淀相关联，但其具体结构则是研究者争论的焦点。 最近，有研究者提出了新的新施主模型[65,66]。他们认为新施主不是仅仅一种，而是一类，相关于新施主的能级可分为三种，一是在导带下0．03～0．04 eV左右，二是在导带下0．09 eV左右，三是在导带下0．2 eV左右，前两者和热施主相关，是在低温热施主形成温度长时间热处理而形成的，后者是真正为新施主所独有的，是在550℃以上温度退火形成的，是深能级施主。 8．1．4 氧沉淀
氧沉淀是非常复杂的问题，它不仅涉及到硅晶体中的初始氧浓度，氧浓度分布，氧的存在状态，而且涉及到碳氮及其他杂质原子的浓度、分布和原始晶体生长条件，还涉及到其后的热处理过程，如气氛、温度、时间、次序等[67]。虽然人们已经做了很多工作，但由于问题的复杂性和实验条件、初始状态不尽相同等原因，在氧沉淀的许多研究方面都存在未解决的问题。本章就氧沉淀的基本性质、基本理论、热处理性质、形态和碳、氮杂质的关系进行阐述。
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1．氧沉淀对硅材料和器件的影响
氧沉淀对硅材料和器件的影响大致可分为对机械性能和电学性能的影响，而内吸杂工艺则是利用硅中氧沉淀的特性，采用特别设计的热处理工艺，从而提高了器件的成品率。 (1)氧沉淀对硅晶体机械性能的影响
在器件制造的热循环工艺中，直拉硅单晶的机械性能优于区熔硅单晶，有着更高的机械强度和抗弯强度，这归功于直拉单晶中存在的氧杂质[68~71]。间隙态存在于硅晶体中的氧原子，对位错有钉扎作用，使之不易滑移，故而在热循环工艺中，硅片不易翘曲，增加了硅片机械强度，减少了硅片的破损，Sumino[71]的实验证实硅片的位错滑移量随初始间隙氧含量的增加而降低。不仅如此，当硅单晶中形成微小氧沉淀时，硅片的机械强度也能提高，原因在于微小氧沉淀和间隙氧一样，对位错有钉扎作用。但是，当氧沉淀的数量过多或体积过大时，氧沉淀又诱发大量的位错、层错等二次缺陷，形成新的缺陷源，反而引起硅片的翘曲和破损，造成机械强度的下降[72~74]。因此，氧沉淀对硅材料的机械性能有两方面的作用，当氧沉淀微小时，能增加机械强度，当氧沉淀的数量过多或体积过大时，机械强度又下降，氧沉淀的数量、大小和硅晶体的机械性能紧密相关。 (2)氧沉淀对硅晶体和器件电学性能的影响
如前所述，硅晶体在300～500℃或550～800℃之间进行热处理时，会形成和氧有关的热施主及新施主，增加晶体中施主的浓度，使N型硅晶体电阻率下降，P型硅晶体的电阻率上升，甚至会使P型晶体转变成N型，造成硅材料的电学性能难以控制。
当氧沉淀在硅中形成时，会诱发位错、层错等二次缺陷，使器件的电学性能变坏。对双极型器件而言，位错的存在使发射极基区扩散沿位错线优先进行，形成短路或扩散管道，促进漏电流，降低电流增益；位错和层错的存在还会改变扩散特性，降低发射极的发射效率，造成发射极和集电极之间的附加电场，从而使V—I特性变软，击穿电压降低。对MOS器件而言，漏电流的增加所产生的后果最为严重，它的产生使辅助模式中产生电流，严重影响CMOS的优越性，又如复合电流的产生直接导致了CCD图像中白点的产生。 (3)氧沉淀的吸杂效应
长期以来，尽管氧能够增加硅片的机械强度，鉴于硅中的氧的基本性质的有害作用方面，人们一直都把硅中的氧及氧沉淀作为有害杂质，想努力降低硅中氧和氧沉淀的浓度。70年代末，Tan[76]等人重新认识了氧沉淀的作用，首先提出了利用氧沉淀的特性吸除硅中电活性金属杂质的理论。 当氧沉淀在硅晶体内部形成时，会诱发层错、位错等二次缺陷，由于应力场的存在，能吸引硅片表面的重金属杂质在这些缺陷处沉淀，而在近表层的器件有源区形成无金属杂质、无缺陷的洁净区，呈现吸杂效应，这就是所谓的内吸杂。目前，内吸杂已经成为现代大规模集成电路工艺中的重要工艺，它能有效地吸除金属杂质，提高器件的成品率，在下面的章节(8．1．5节)还将详细介绍它的概念。
2．硅单晶的初始状态和氧沉淀
氧在硅熔点时的最大溶解度约为2．75×1018cm-3，在硅单晶生长过程中随着硅单晶离界面距离的增加，氧的溶解度随着硅单晶温度的下降而下降，氧以过饱和形态出现。氧沉淀就是由于氧受硅中平衡溶解度的限制，过饱和的间隙氧和硅基体作用所产生的硅氧相。在硅晶体生长后以较快速率冷却时，由于远离平衡态，只有很少的原生氧沉淀生成，绝大部分氧以间隙态存在。当晶体随后在某温度长时间退火时，晶体逐渐接近平衡态，过饱和的间隙氧就会沉淀。如图8．7所示，直拉硅晶体在l050℃热处理，氧沉淀量随热处理时间的延长而逐渐增加，最终增加变得缓慢，趋于饱和。 实际上，氧沉淀是非常复杂的问题，影响因素很多[77]，某温度下形成的氧沉淀可以用下列简单的函数表示[78]：
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式中，D为该温度下氧的扩散系数，S为氧的过饱和度，N是大于临界形核半径的晶核数，F是晶体 缺陷引入的悬挂键的数目，t是热处理时间。从中可以看出，硅晶体中的初始氧浓度，氧浓度分布，氧的存在状态以及微缺陷，都对随后氧沉淀的形成有重要的作用。 (1)初始氧浓度和氧沉淀
初始氧浓度是决定氧沉淀的最重要因素。Chiou及其合作者[79,80]曾详细地研究过初始氧浓度 和氧沉淀的关系。他们发现初始氧浓度和氧沉淀的关系曲线有些像―S‘‘形(图8．8)，当氧浓度小于某个极限时，氧沉淀几乎不产生，氧浓度和氧沉淀的关系的斜率为0；当初始氧浓度大于某个极限
时，氧沉淀大量产生，形核率均匀，曲线的斜率基本为l；当初始浓度适中时，曲线的斜率在3～7之间。这种初始氧浓度和氧沉淀的―S‖形关系曲线，已被其他研究者所证实?[81]。他们的实验还指出，初始氧浓度和氧沉淀的关系并非固定不变，热处理温度降低，热处理时间增长或碳浓度增加都能使整个曲线向左移动，氧沉淀形成的阈值降低(即较低的初始氧浓度也能形成氧沉淀)；反之，则“S”曲线向右移动，氧沉淀形成的浓度域值升高。
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(2)原生氧沉淀的影响
不仅氧的初始氧浓度影响氧沉淀，氧的初始状态也能影响它。当晶体生长完成后，晶体尾部迅速降温到400℃以下，而晶体头部在晶体生长期间在炉内的时间较长，从高温到低温缓慢冷却时，晶体头部相当于经历了一定程度的热处理。因此，在晶体中可能有原生氧沉淀生成，这些原生氧沉淀和原生晶体中的点缺陷，以及可能的其他杂质，都能在随后的热处理工艺中影响氧沉淀的形成
[82,83]
。
(3)晶体的原生状态和氧沉淀 晶体生长时，熔体温度的起伏、晶体周期性的旋转会导致硅晶体中的杂质及掺杂剂浓度成条纹状分布，这也会引起氧浓度和原生氧沉淀的条纹状分布，在进一步退火时，氧沉淀也形成不均匀分布。加上熔体温度的起伏和晶体周期性的旋转能引起自间隙原子和空位的不均匀分布，不均匀分布的点缺陷凝聚而形成的这些微缺陷能促成氧沉淀在硅片径向方向有起伏。 显然，晶体的初始状态是氧沉淀的决定因素之一，在实验时，由于研究者的晶体条件不尽相同，晶体冷却过程也不一致，因此晶体的原生状态相差很大，常常会得出不同的结论。N此，在实验前样品最好于l300℃以上的高温进行短时间重新熔解退火，并迅速冷却到室温，这样可以去除晶体原生状态的影响，准确地了解氧沉淀的各种性质。 (4)重掺杂原子对氧沉淀影响
根据集成电路器件性能的要求，重掺单晶已在微电子工业广泛应用。在这些重掺单晶中，掺杂剂的浓度往往超过l016～1017cm-3，如此高浓度的掺杂剂原子会对其后热处理过程中的氧沉淀有很大的影响。
在生长重掺硅晶体时，高纯硼和锑是常用的P型和N型掺杂剂，研究者指出硼能够促进氧沉淀，锑则抑制氧沉淀的产生，但具体的原因没有得到很好的了解。热施主生长在掺硼晶体被促进、在掺锑晶体中被抑制被认为是可能的原因之一。这种观点认为在掺锑硅晶体中，电子浓度很高，从而抑制了热施主的形成，而热施主作为氧沉淀的成核中心之一，能够增加氧的沉淀量，所以高浓度的锑抑制了氧沉淀的生成；相反地，在掺硼晶体中，空位浓度很高促进了热施主的形成，最终促进了氧沉淀的形成。另外，在掺锑硅晶体生长时，高浓度的锑能够促进氧从熔体表面的蒸发，从而减少了硅中的氧浓度，因而导致在后续热处理中氧沉淀的量很少，这也是在掺锑硅晶体中氧沉淀被抑制的原因之一。
3．氧沉淀的热处理性质
(1)热处理气氛对氧沉淀的作用
不同的热处理气氛对氧沉淀有着不同的影响，已是共识，但具体的影响结果和作用机理，研究者有着不同的看法。通常硅片的热处理气氛为高纯的氩气、氮气、氧气、氨气、乙烷等气体，氩气、氮气化学活性很弱，对氧沉淀几乎没有附加影响，在实验中往往被当作衡量其他气氛对氧沉淀影响的标准。
实际上，对氧沉淀有影响的热处理气氛主要体现在氧化气体的气氛上。一般认为，纯氧化气氛(如干氧、湿氧)使表层洁净区宽度增大[84-86]，而含氮氧化气氛对氧沉淀有促进作用[87]，对含HCl 的氧化气氛，研究结果则不相同，Craven[88]的实验认为它能促进氧沉淀，只能得到较窄的洁净区；但Rozgoni [89]、Peibst[90]及其合作者却证实它能扩大洁净区，抑制氧沉淀；而另外的研究者认为它对氧沉淀的影响很小，或者说没有影响[91,92]。
Hu[91]提出两种可能的机制来说明氧化气氛对氧沉淀的抑制作用。第一种可能是：当体内氧沉 淀产生时，和硅基体相比，氧沉淀的体积增加一倍，产生许多硅自间隙原子，这作用可表达为：
Oi、Sii分别是间隙氧和自间隙原子。样品在氧化气氛中热处理，表面被氧化，导致表面氧化层错生
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