第八章 硅中的杂质
发现氧沉淀的数量随着碳浓度的增加而增加，也就是说高碳硅样品具有更多的氧沉淀；同时，随着退火时间的延长，硅中替位碳的浓度逐渐降低。由此而推断，碳在低温退火时参与了氧沉淀的形核过程，从而促进了氧沉淀。其原因是碳位于晶格的替位位置，和硅原子相比它的半径比较小，因而引入了点阵应变，很容易吸引氧原子在此偏聚，形成氧沉淀的核心；而且，碳如果吸附在氧沉淀和基体的界面上，还能降低氧沉淀的界面能，稳定氧沉淀的核心。和低温退火时碳的行为相反，在高温退火时碳的浓度变化不大，经过低温处理碳浓度降低的硅晶体，再经高温热处理时，碳浓度有回复现象，从而说明碳杂质在高温时不影响氧沉淀的生长。他们认为在高温热处理时，小于临界成核半径的氧碳复合体或含碳的氧沉淀核心溶解，重新溶入硅基体，不再参与氧沉淀的长大，故碳浓度也有所回升。
Shimura和其合作者在研究了高碳硅样品的热处理行为后[151
，157-159]
，提出了另外一种观点，认为碳
不仅能在低温退火时促进氧沉淀的成核，而且能在高温退火时以一种媒介作用促进氧沉淀的生长，后者的临界温度大约在800～850℃。图8．17是硅样品在不同温度64小时退火后的间隙氧和替位碳浓度。从图中可以看出，低碳硅单晶在900℃以下退火仅有少量氧沉淀，但高碳硅单晶中的氧浓度在600℃以上退火时下降很多，它的碳浓度亦大幅度下降，在800℃左右有一个转折点。他们认为当高碳硅晶体在低于800℃的低温退火时，间隙碳和间隙氧结合形成所谓的C中心，这个中
心作为氧沉淀的异质核心,，促进了氧沉淀。这种碳氧复合体由两个到三个间隙氧原子和一个碳原子所组成，相对应于红外光谱的850和ll00cm-1峰，而目．，这种碳氧复合体的形成不受高温预退火的影响，独立于硅晶体的热历史和点缺陷浓度。而在高温退火时，碳原子并没有直接参与氧沉淀的形核长大，而是以通过吸引自间隙硅原子的方式来促进氧沉淀。
碳和氧结合，可能会形成各种C—O复合体存在于硅中。硅晶体在高能电子辐照以后，在荧光光谱中有一个峰和碳氧复合体相关，它的位置在0．79eV，被指认为间隙氧和间隙碳的复合体(Ci一Oi)，又称C中心[160]。这个峰的强度和硅中的碳浓度呈线性关系，因此它可被利用来测量硅中的微量碳浓度，其探测极限为l013 cm-3级[161]。最近，在低温红外光谱研究中，有数个红外吸收峰被认为是和Cs一Oi复合体相关的，其中1104和ll08cm-1峰被认为是由一个替位碳和一个间隙氧的组合，而l052，1099，1112，1026cm-1则被认为是一个替位碳原子和两到三个间隙氧原子组成[162,163]。其他研究者也证明，碳氧复合体的组成大约为一个碳原子加上两个氧原子[l64,165]。
碳在硅中不仅影响氧沉淀的数量，而且影响氧沉淀的形状。Fraundorf[165]的电镜研究表明，在高温退火时，在氧沉淀附近的替位碳原子能够吸引氧沉淀发射出的自间隙硅原子，组成替位碳原子和自间隙硅原子对，甚至两者位置互换，这样减少了氧沉淀附近的自间隙硅原子浓度，而促进了氧沉淀，同时还使氧沉淀的形态有向多面体转变的趋势。
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第八章 硅中的杂质
2．碳对热施主的抑制
碳和氧作用，形成C一O复合体，这种复合体本身是非电活性的，但是能抑制热施主的形成。碳 原子在低温退火时和氧原子形成很多Cs一On复合体，n为1、2或3，这些复合体吸引氧的进一步聚 集，从而抑制了热施主[166]。碳原子也能促进热施主的去除，这可能有两种机制，一是热施主在退火中快速扩散到替位碳原子上，并与之结合[167]，但这种可能性不大；另一种机制是一个间隙碳原子被热施主俘获，而导致热施主的电活性消失[168]。 3．碳对新施主的促进
硅单晶在600～850℃左右退火时，氧原子会偏聚在一起，形成新施主，这种新施主和热施主一样具有电活性，可以影响硅材料的电学性能。在高碳硅晶体中，碳原子能够促进新施主的生成，如果碳浓度低于2×1016 cm-3，新施主就不能生成，即使硅样品含有高浓度的氧[169]。因此，有研究者认为碳原子是新施主的一个组成部分。不同碳浓度的硅样品在650℃退火200小时后，新施主的浓度随着碳浓度的变化显示如图8．18[152]，从图中可以看出，新施主的浓度随着碳浓度的增加而增加，说明碳杂质促进新施主的生成。但是，碳促进新施主的根本原因目前还不清楚。
8．2．4 硅中碳和微缺陷及其他杂质的相互作用
碳原子在有位错的区熔硅晶体中并不起很大作用，当无位错区熔硅单晶生长时，碳原子、自间隙硅原子和空位等就不能聚集在位错上，而是以条纹状存在于晶体中，当条纹中碳浓度超过固溶度时，就会有微小的碳沉淀生成[146]。碳原子也可能是引起区熔硅中漩涡缺陷的原因，实验证明，当碳浓度低于5×1015cm-3时，漩涡缺陷就会在区熔硅单晶中消失。
碳原子是半导体硅材料应用早期的重要杂质，严重影响材料的性能。碳杂质在硅中以替位态存在，固溶度不太高，扩散速率很低，在区熔硅中能形成碳条纹，在直拉硅单晶中，它主要和氧起作用，一般认为它能促进氧沉淀的生成，是新施主形成的重要原因之一，但是，它能抑制热施主的生成。在材料生长和器件制造过程中，应尽力避免它的引入。
8．3 硅中的氮
氮是硅中的一种重要杂质，它和其他硅中的其他V族元素(如磷、砷)的性质不一样，在硅中不呈施主特性，通常也不引入电学中心，它能抑制硅中的微缺陷，增加硅材料的机械强度。在最近十多年中，氮在硅中的性质引起了研究者们广泛的兴趣[170-172]。氮在硅器件工艺中的应用很广，它可以
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第八章 硅中的杂质
在硅表面形成氮化硅膜，作为绝缘层；它也可以被离子注入到硅基体中，通过退火来形成绝缘层；它还可以被掺入硅晶体，以影响硅材料的性能。在这里我们主要介绍硅晶体中氮的基本性质，它的掺杂和测量，它对硅材料性能的影响，它的热处理性能以及它和氧、碳杂质的互相作用。 8．3．1 硅中氮的基本性质
在40年前，硅中的氮已经被探测和研究[173]，但是，迄今为止其结构仍然不是很清楚。一般认为 氮在硅中有两种存在状态，一种是替位氮，即氮原子处于硅晶格<111>方向稍偏离轴心的替位位置，能引起电子顺磁共振信号SL5[174]，在红外光谱中，有653cm-1吸收峰和它对应。替位氮能向硅基体提供电子，是电活性杂质，但这种替位氮在硅中的相对浓度极低，只有硅中总的氮浓度的1％左右，由于硅中氮的固溶度本来就低，当氮掺入硅晶体时，这种替位氮在硅中的浓度不超过1012～1013cm-3对硅材料和器件的性能影响极小，所以在研究中常常把它忽略。氮在硅中存在的另一种形态是氮对，它是氮在硅中的主要存在方式，在红外光谱中，有766cm-1，和963cm-1，两个吸收峰和它对应；这种形式的氮对被认为是一个替位氮原子和一个间隙氮原子沿<100>方向的结合，它具有D2d结构，每个氮原子离晶格结点的距离约为0．7 ?；但是，最近有人报导氮原子到晶格结点的距离是l．1 ?
[175]
，并且提出新的氮对结构模型，他们认为在<100>方向两个氮原子处于间隙位置，他们分别和
硅原子相连，同时两者又互相结合，形成氮对。
氮在硅中的饱和固溶度[176]、扩散系数[l77,178]和平衡分凝系数[179]列在表8．1中。从表中可知，氮在硅晶体中的饱和固溶度很小，所以通常氮和硅中的氧、碳杂质相比，其浓度很低。氮在硅中的分凝系数也非常小，在固相、液相中的分凝现象特别明显，晶体生长时，氮浓度从晶体头部到晶体尾部逐渐增加，晶体尾部的氮浓度要远远大于晶体头部的氮浓度[180]。一般认为氮在硅中的扩散速率也很低[177]，但是，Abe[178]与其合作者根据二次离子质谱和红外光谱的研究结果，提出新的扩散系数的数据(见表8·1)。在高温1100℃时，这个扩散系数要比原先的值高五个数量级，也比同温度下间隙氧的扩散要快，他们认为原先的值是替位氮的扩散系数，而后者是氮对在硅中的扩散系数，这就是说，氮对在硅中的扩散很快。作者曾利用掺氮硅样品在高温1300℃退火，通过测量和对比退火前后及不同样品的氧、氮浓度，证实氮对在硅中具有很快的扩散速度[181]；Hara[182]等人利用硅晶体在氮气氛中高温退火，发现氮杂质能够向晶体内扩散，他们的计算和测量也证明硅中氮有很快的扩散
8．3．2 硅中氮的测量
和氧的测量一样，硅中氮的测量可以用带电粒子活化分析法和二次离子质谱法
[178,182,183]
。这两
种方法精度高，能探测氮在硅中的各种形态的总浓度，但是费用昂贵，操作复杂，在常规分析中很少应用，它们的探测极限约为3×1014cm-3。
红外光谱法是硅中氮的测量的常用方法[171,183-184]，这种方法测量的是硅中氮对的浓度，而不是氮的所有总浓度，当氮以其他形式出现时，红外光谱就不能测量其浓度。在区熔硅中，红外光谱检测出的氮浓度和用带电粒子活化分析法和二次离子质谱法测出的结果几乎一样，说明氮在区熔硅
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第八章 硅中的杂质
中基本以氮对的形式出现；而在直拉单晶硅中，红外测量出的氮浓度一般要比带电粒子活化分析法 和二次离子质谱法测出的低一点，这相差的氮浓度是由于氮和氧的作用。在红外光谱中，963cm-1 和766cm-1吸收峰被认为和硅中氮相关，如图8．19所示。963cm-1吸收峰被用来计算硅中氮的浓 度，其测量和硅中间隙氧的红外测量方法相同，只是转换因子不同。计算公式为：
α是963cm-1吸收峰的最大吸收系数。它的探测极限约为5×1014cm-3。
当氮处于硅晶格的替位位置，或处于替位位置的氮和其他缺陷结合，组成复合体时，具有电
活性，可以被电子顺磁共振[174,185,186]、电子自旋共振[187]、荧光光谱[188]和深能级瞬态谱[189]等仪器所探测。因为处于替位态的氮原子浓度极低，所以，对硅材料的性能几乎没有影响。
8．3．3 硅中氮的掺杂
除了离子注入氮杂质进入硅晶体的方法外，氮原子还可以在晶体生长时被掺入，不同的晶体生长方式有不同的掺杂方式。
对于区熔硅单晶，最早的研究认为氮气不能作为晶体生长的保护气，因为它能引起电弧，破坏晶体生长。在现代工艺中，一般使用氩气作为晶体生长保护气。如果在氩气中加入0．1％～l0％的氮气，并掌握合适的生长工艺，氮原子能在晶体生长过程中进入硅晶体[171,190]。在晶体生长过程中，在靠近熔区的多晶硅和单晶硅的温度都很高，多晶硅表面和氮气反应，生成一层薄薄的氮化硅，随之进入硅晶体，同时在已生成的单晶硅表面也会形成一层薄薄的20～60nm的氮化硅。如果氩气中氮气的比例过高，使得熔硅中氮的含量超过熔点温度时的饱和固溶度，会有氮化硅颗粒在熔硅中形成，影响无位错单晶硅的生长。
对于直拉硅单晶，有三种方法可以在晶体中掺入氮。一种是阙端麟等人发明的减压充氮生长硅单晶技术[192]，即利用高纯氮气作保护气生长硅单晶，当多晶硅熔化时，氮气与之反应，生成氮化硅薄膜而溶入硅熔体，由于氮在熔硅中极难挥发，最终会进入硅晶体中，如果熔硅中氮的浓度超过熔
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第八章 硅中的杂质
点时的饱和固溶度，会有针状的氮化硅颗粒出现，悬浮在熔硅表面，直接影响无位错硅单晶的形成。另一种方法是在多晶硅料中加入适量的氮化硅颗粒，它和多晶硅一起熔化而使氮进入硅单晶体。第三种方法是在石英坩埚的内壁涂一层氮化硅层，在晶体生长时，熔硅接触和融蚀氮化硅，使之熔入硅熔体，导致氮化硅的掺入。
另外，由于氮在硅中有较高的扩散速率，当硅晶体在氮保护气氛中高温热处理时，氮杂质
[182]
能够从表面向体内扩散，利用二次离子质谱仪可以探测出氮在硅中的内扩散曲线，这也是氮杂质进入硅晶体的途径之一。
8．3．4 氮对硅材料性能的影响
1．氮对微缺陷的抑制
在区熔硅单晶中，有几种可能的微缺陷存在，这些微缺陷可能和过饱和自间隙硅原子、空位或
～
杂质有关。主要的微缺陷类型有漩涡缺陷、D缺陷和I缺陷等[193195]，当氮杂质被引入硅晶体后，漩涡缺陷和D缺陷明显被抑制[190,195]，但是其机理尚不是很清楚，可能是氮的进入，导致自间隙硅原子、空位浓度的改变，从而使这些微缺陷难以生成。
研究者发现氮能够和点缺陷作用。当掺氮的N型或P型区熔硅单晶在600℃以上热处理，电阻率在短时间内迅速上升，然后又下降到原始值[189]，他们认为这是由于氮杂质和双空位在短时间退火时形成复合体，这种复合体是电活性的，能改变硅材料的电阻率，当较长时间热处理时，氮杂质和双空位的复合体又被拆散，双空位快速扩散到材料表面，从而导敛电阻率恢复到原始的数值。另外，如果硅材料被电子辐照过，红外光谱中表征氮杂质的963cm-1和766cm-1吸收峰各自分裂成两个吸收峰，其中的一个吸收峰是可能和一个氮对和一个单独的空位的结合体[196]。 2．氮对硅材料机械强度的增强
硅中氮杂质的一个主要优点是能够增加硅材料的机械强度，这对硅器件生产是很重要的。在现代微电子工业中，硅片的直径越来越大，在器件制造的高温热处理工艺中，大直径的硅片在升温和降温时，从硅片边缘到中心的温度梯度很大，存在热应力，使硅片易产生翘曲，并引入滑移位错，因此，当直径增大时，硅片的厚度必须随着增加，硅材料的耗费量也增加，最终导致生产成本的增加。如果硅中氮能增加硅片的机械强度，则硅片的厚度可以相应地适量减少，这显然是它的有利之处。
当杂质原子分布在晶体中，高温热处理时，杂质原子会偏聚在位错上，这些位错能够钉扎位错的移动，从而提高材料的机械强度。在直拉硅晶体材料中，在硅中的间隙氧和微小的氧沉淀被认为有钉扎位错的能力，导致了和区熔硅单晶相比直拉硅单晶有较高的机械强度，这是直拉硅单品能应用在大规模集成电路工业中的重要原因。和氧一样，硅中氮杂质对位错也有很强的钉扎能力，理论计算表明，氮是硅中钉扎位错能力最强的杂质[197]，其钉扎能力明显大于间隙氧原子。在掺氮直拉硅单晶中，如果氮浓度比间隙氧浓度低两个数量级，则它们的对位错的钉扎能力几乎相同，材料的机械强度最终取决于氮杂质，而不是氧杂质[171,198]。 拉伸试验说明[199,200]，在600℃以上退火时，弥散在硅中的氮对运动中的位错的速率没有影响，但是在无外加应力或外加应力微小时，氮杂质能够钉扎位错，阻止它的运动。在区熔硅单晶中通过拉伸而引入位错时，氮原子能够偏聚在位错上，钉扎位错，从而掺氮的区熔硅单晶比不掺氮的普通区熔硅单晶有明显较高的屈服强度，如图8．20所示。
其他的强度试验证明，在硅单晶中掺入氮杂质能够提高硅片的机械强度[201]。在器件生产线上，研究者发现，利用氮掺杂硅单晶，机械强度有所改善，使得工艺过程中引入的缺陷密度减少，电荷耦合图像器件的成品率上升[202]。
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