第八章 硅中的杂质
化[214]。如果氮-氧复合体在适当的高温热处理中被去除，则在下一步的热退火中电阻率将保持稳定，氮-氧复合体不再影响硅片的电阻率。如果硅中氮浓度很低，形成的氮-氧复合体不多，那么它对硅材料的电学性能影响也就很小。
在硅中氧杂质一节，我们介绍过当含氧直拉硅单晶在350～550℃左右热处理，会有和氧杂质偏聚有关的热施主形成，这种热施主能影响材料中总的载流子浓度。我们将被掺入氮杂质的直拉硅单晶进行低温热处理，发现氮原子有抑制热施主生成的能力。图8．28、图8．29是普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶在450℃退火1小时后的低温(液氦温度)的远红外吸收谱图。从图8．28中可知，在此温度退火1小时后普通直拉硅单晶中有热施主生成，而含氮直拉硅单晶中则没有热施主生成；在图8·29中，普通直拉硅单晶中没有氮-氧复合体生成，而含氮直拉硅单晶中则有，这说明了硅中氮杂质能抑制热施主的形成[215]。
进一步地，当普通含氧直拉硅单晶在600～800℃左右较长时间热处理，会生成和热施主不同性质、不同结构的新施主，它仍然和氧杂质的偏聚和沉淀有关。当含氮直拉硅单晶在这温度区域退 火时，我们发现没有新施主的形成。图8．30是普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶在650℃退火100 小时的载流子浓度的变化随退火时间的改变，由图可知，普通直拉硅单晶的载流子浓度随退火时间 的增加而逐渐增加，这是由于新施主在此温度下生成，并随时间的延长而增加，故总的载流子浓度 呈上升趋势；而含氮直拉硅单晶在此温度退火时，载流子浓度基本保持不变，说明没有新施主的生 成[2l6]。氮杂质掺入直拉硅单晶，能够抑制热施主和新施主，可能是由于氮优先吸引间隙氧原子结合，形成氮-氧复合体，从而改变了间隙氧的偏聚形式，改变了热施主和新施主的可能结合形式，导
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第八章 硅中的杂质
致对它们的抑制作用。
5．氮-氧复合体对氧沉淀、内吸杂的互相作用
如果间隙氧以过饱和状态存在于硅晶体中，在其后的高温热处理时，这些氧原子会产生氧沉淀，影响硅材料的机械性能和电学性能。当氮掺入直拉硅单晶时，如果硅样品经历高-低-高三步热处理，氧沉淀会被促进[210,217]。我们的研究表明[218]，当含氮硅单晶在低温(小于750℃)退火时，氮-氧复合体形成，尔后这些氮-氧复合体吸引新的间隙氧原子，组成氮-氧核心，这些核心能够为氧沉淀提供异质核心，促进氧沉淀的形核。在高于850℃左右退火时，普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶的氧沉淀量基本相同，说明氮对氧沉淀的生长影响很小；在此高温退火，小于此温度下临界成核半径的氧沉淀核心会重新溶解，大于此温度下临界成核半径的氧沉淀核心会长大，是氧沉淀长大阶段，氮杂质有可能直接扩散到氧沉淀的表面，而对氧沉淀长大没有直接的促进作用。
由于氮的掺入，影响了氧沉淀的成核，从而进一步影响了氧沉淀的形态。通常而言，当直拉硅单晶在低-高两步退火后，有可能形成片状或多面体形氧沉淀；在含氮硅单晶的两步退火实验中，作者发现了新的小立方体形氧沉淀[219]。实验首先在700℃预退火4小时，氧沉淀成核，然后在1050℃16小时退火，使氧沉淀长大，最后在透射电镜下观察。在含氮硅单晶中的氧沉淀显示了与普通直拉硅单晶中的形态不相同，它是由4个(111)晶面和2个(110)晶面所组成小立方体形，其边长为300～500?，对基体有明显的应力，在硅晶体中还发现有层错同时存在，但是没有发现冲出型位错。这种新的氧沉淀形态可能是因为氮杂质改变了氧沉淀核心的结构，导致两步退火后氧沉淀形态的改变。
人们利用多步退火，在硅片内部形成大量的氧沉淀和二次缺陷，作为吸杂位置吸除硅片近表面有源区的金属杂质，使得硅片近表面区域形成无缺陷无杂质的洁净区，这就是内吸杂。80年代中期,Shimura等人[220]比较了普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶高-低-高三步内吸杂热处理后的洁净区，认为含氮直拉硅单晶的洁净区质量不高。他们指出，在第一步高温退火时，氮浓度的外扩散可能较慢，退火后，在洁净区仍然有较高的浓度，这些氮杂质在第二步低温退火时，可以作为氧沉淀的异质核心，而降低氧沉淀的域值。在这种情况下，即使由于外扩散，间隙氧在洁净区浓度较低，仍然能够生成氧沉淀，结果破坏洁净区的质量。可是，后来的研究者证明，氮在硅中的扩散速度很快，甚至超过氧的扩散速度，那么他们的解释和结论值得进一步商榷。 在90年代初，有研究者已经利用不同的高-低-高三步退火工艺，在含氮直拉硅单晶中得到了很好的洁净区[22l]。作者认为，当氮掺入直拉硅单晶时，由于氮和氧的作用，以及氮、氮-氧复合体对氧沉淀的可能影响，普通直拉硅单晶所适用的内吸杂工艺不一定适合含氮直拉硅单晶，应该进行一定的修改。我们利用正交设计法，重新设计了高-低-高三步退火工艺的温度和时间，得到了适合于含氮直拉硅单晶的内吸杂工艺[222]，能够在含氮直拉硅单晶中得到高质量的洁净区。
8．3．7
氮和碳的相互作用
～225]
氮和碳的互相作用，仅仅是在同时注入氮和碳杂质到硅晶体时才会出现，在通常的单晶硅材
料中，尚未见报导。氮和碳能结合成氮-碳复合体，可以用荧光光谱探测和研究[223
。在荧光光
谱中，有0·746、0·758、0·761、0·767和0．772eV 5个谱线和它相关，这种氮-碳复合体被认为是由一个替位氮原子和一个间隙碳原子组成。由于氮-碳复合体极少出现，对一般硅材料的性质基本没有影响，所以对它研究不多。
氮是硅晶体中的一个重要杂质，一般以双原子氮对形式存在于硅中，虽然它的固溶度较小，但它的扩散速率很快，对硅材料的性能有相当的影响。它能够钉扎位错，提高机械强度，增加抗翘曲能力；能抑制区熔硅中的微缺陷，改善材料性能；还能和氧作用，形成氮-氧复合体，促进氧沉淀的形核；也能够抑制硅中的热施主和新施主的生成，影响硅材料的电学性能。
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8．4 硅中的氢
相对于硅中的氧和碳杂质而言，硅晶体中的氢的研究则较少。在早期的区熔硅单晶生长时在保
护气氛中掺入氢气发现能够抑制微缺陷的产生，引起了人们对于硅中的氢杂质的兴趣。70年代，研究者发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能。近十多年来，人们了解到氢可以从多种渠道进入硅晶体，能够钝化硅中杂质和缺陷的电活性，对相关硅器件的电学和光学性能有很大的作用，特别是对非晶硅和多晶硅太阳能电池的转换效率有很大的改善，因此，在这方面的研究进展大大加快，成为80年代后期及90年代硅材料研究领域的一个活跃分支。本节主要介绍硅中氢杂质的基本性质， 氧杂质和氧的作用，以及氢原子对其他杂质和缺陷的电学性能的影响。
8．4．1 硅中氢的基本性质
除了区熔硅单晶生长时可以有意地引入氢以外，氢基本上是在器件工艺过程中进入硅晶体的。
氢是硅单晶中最普通的杂质之一，可以通过硅晶体在氢气或含氢气氛中热处理、氢等离子工艺、氢离子注入等方式而引入。最新的研究结果表明，当硅单晶在低温450℃左右热退火时，如果是在水汽或含氢气体或空气中进行，氢原子就可能进入硅晶体[226]。一般而言，硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式出现，而是以复合体的形式存在。在低温液氮或液氦温度，硅中的氢原子占据着晶格点阵的间隙位置，一般以正离子或负离子两种形态出现。正离子氢在P型硅材料的晶格中占据键中心位置，而负离子氢在N型硅材料的晶格中占据反键中心位置。在温度稍高一点，这两种离子氢可以结合起来，形成一个氢分子。它们可以被电子顺磁共振或红外光谱所探测，当含氢硅晶体在200K以上时，在红外光谱中探测出的氢都消失，氢原子产生偏聚，和其他杂质、点缺陷或多个氢原子形成复合体或沉淀[227]。 1．氢在硅中的固溶度
硅晶体在氢气中热处理时，当温度范围在1100～1200℃之间，氢原子极易扩散进入硅晶体，早期研究者常用这种方法确定氢在硅中的固溶度和扩散系数[228]。最近，研究者[229,230]把重掺硼的硅单晶在氢气中高温热处理，然后迅速淬火到室温，利用二次离子质谱仪和红外光谱仪，通过测
量氢硼复合体的方法，来决定氢的固溶度，结果和以前的数据相当一致。其表达式为：
其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。 2．氢在硅中的扩散
硅中的氢是快扩散杂质，它的扩散是一个较复杂的过程。早在1956年，Wieringen和Warmoltz在
[228]970～1200℃的温度范围，报导了硅中氢的扩散系数为：
近年，Binn等人在研究硅中氢的固溶度的同时，测量了它的扩散系数，和前者的数据基本相同，他们
[229] 建议的扩散系数为：
其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。硅中氢的扩散被其他氢原子和其他杂质原子等多种因素所影响，有学者指出，在富氧的材料中，氢扩散相对较慢，氧或氧沉淀可能和氢结合，阻碍了氢的扩散；在富碳的材料中，氢扩散则较快。当氢和空位点缺陷结合时，它的扩散可能要比通常高几个数量级[231]。
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第八章 硅中的杂质
8．4．2 硅中氢的测量
由于硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式存在，而是以复合体的形式存在，而且在室温下，硅中氢的固溶度较小，这就给硅中氢浓度的测量带来了困难。当氢以离子注入的方式 进人硅晶体时，氢浓度比较高，可以用二次离子质谱仪来测量硅中氢的浓度，其探测极限约为5×1016cm-3。当在氢气中退火或经氢等离子工艺方式而引入时，氢在硅中的浓度很小，在250℃平衡固
13-3
溶度仅为6 ×10cm左右，低于二次离子质谱仪的探测极限3个数量级，在通常情况下是很难测量独立的氢浓度。McQuaid等人利用高硼浓度掺杂的硅样品，在高温下热处理，然后快速淬火，使氢和硼原子结合形成H—B复合体并保持在晶体中，而这种复合体是可以被红外光谱所探测的，通过这种方法能够测量硅中相应的氢浓度[229,232]，但探测精度也不是很高。
8．4．3 区熔硅单晶中的氢
在原生的区熔硅单晶中，就可能存在氢杂质。这是因为在最初生长有位错区熔硅单晶时，氢
气被用来作为阻隔气体，防止感应线圈和晶体之间出现电弧，通常而言，约l0％的氢气被掺入氩气中作为区熔硅晶体生长的保护气氛。当氢原子进入硅晶体后，能快速扩散到原生位错处沉淀，此时它对器件的电学性能基本没有影响[233]。
在无位错区熔硅单晶的生长时，氢气不仅能防止感应线圈和晶体之间出现电弧花，而且能抑制漩涡缺陷的产生，具体的机理迄今还不清楚。在热处理或铜缀饰后，仍有少量B型漩涡缺陷被观察到，但相应的缺陷密度要小得多。但是，区熔硅中的氢也能引入新的缺陷，这种缺陷常被称为―异常缺陷‖，尽管在晶体生长时降低保护气氛中氢气的分压可以降低区熔硅中的氢浓度，可仍然不能避免这种缺陷。研究表明这种异常缺陷是一种氢致缺陷，它和氢沉淀所造成的微裂纹是联系在一起的[234,235]，因此，在现代区熔硅单晶生长工艺中，已很少利用氢气作为保护气氛。
8．4．4 氢和氧的相互作用
氢和氧作用能结合成复合体。Markevich和其合作者指出
[236]
，含氧直拉硅单晶在1200℃氢
气中热处理会引入氢原子，然后如果在40～1l0℃短时间热处理，一个氢原子将和一个氧原子结合，形成H—O复合体。这种复合体的产生在80℃上下达到最高值，在110℃以上热处理就会消失。它能被低温红外光谱所探测，其位置在1075.0cm-1处，如图8．31所示，浓度大约在7×1014cm-3左右。这种复合体能在多步热处理中重复出现，经100～300℃退火后，H—O复合体消失，但
再于
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