第八章 硅中的杂质
8．3．5 氮的热处理性质
在器件制造过程中，硅片要经历多次高温热处理，导致硅中氮杂质浓度发生变化，图8．21是区熔硅单晶在不同温度退火16小时后的氮浓度[201]。从图中可以看出，当氮浓度低于2×1015 cm-3时，在退火过程中，氮浓度基本保持不变；当氮浓度高于2×1015 cm-3时，在退火过程中，氮浓度在不同的退火温度呈现不同的降低，在900℃ 左右，氮浓度的降低达到最大值。在退火过程中氮浓度的减少原因。被认为是氮的外扩散和可能的氮沉淀。
[203]
由于氧的存在，直拉硅单晶中氮的退火性质和区熔硅单晶中有所不同，图8．22是直拉硅单晶的氮浓度在不同温度退火24小时的变化。由图可见，氮浓度的变化可以分为两个温度段，在450 ～750℃温度范围内，氮浓度随着退火时间的增加而逐渐降低，大约在550℃左右，氮浓度下降最快，在这个温度范围氮原子主要和氧原子结合，形成氮氧复合体。当硅样品在750℃以上温度热处 理时，氮浓度迅速降低到探测极限以下，被认为是和氧沉淀有关。这可能有两种途径，一种是所有的氮原子首先和氧原子结合，形成氮-氧复合体，尔后这些复合体再结合间隙氧原子，形成氮-氧核心；另一种途径是氮原子直接扩散到氧沉淀表面。关于氮和氧的互相作用，在下一节中会详细介绍。
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第八章 硅中的杂质
8．3．6 氮和氧的相互作用
1．氮-氧复合体的测量
硅中的氮和氧能起反应，形成氮-氧复合体。到目前为止，氮-氧复合体还不能定量地测量，只 能定性地测量其是否存在和浓度大小。通常，人们可以用红外光谱方法探测硅中氮-氧复合体[204]。 氮-氧复合体分别与中红外和远红外光谱中的数个吸收峰相对应，在中红外光谱段，有l026，1018，996，810和801cm-1吸收峰，这些吸收峰与氮-氧复合体的局域振动模相关[204,206]，它们分别对应于不同种类的氮-氧复合体。当氮-氧复合体的浓度较高时，在室温下就可测量到；在这些红外吸收峰中，1026，996，和801cm-1吸收峰是最常见和最重要的，图8．19即显示了这三个红外吸收峰。在远红外光谱段，有很多吸收峰与氮-氧复合体相关，这些吸收峰是由于氮-氧复合体在低温下的电子激发跃迁而形成，其中240，242和249cm-1是主要的强度较高的吸收峰，如图8．23所示，可以用来表征硅中氮-氧复合体[182,207,208]。无论在中红外光谱段，还是在远红外光谱段，这些吸收峰的强度都表示氮-氧复合体浓度的高低，但尚无定量的方法精确地测量其浓度值。
硅中的氮-氧复合体也可以用荧光光谱法测量[188]，最近有研究者报导，在电子自旋共振谱中，NLl0谱线与氮-氧复合体有直接联系[187]，但需要更多的实验事实加以验证。 2．氮-氧复合体的形成和去除
氮氧复合体可以用向硅中同时离子注入氮和氧杂质，然后再热处理的方法形成[170]，也可以用氮杂质掺入含氧直拉硅单晶中的方法形成。如前所述，在含氮直拉硅单晶的生长过程中，氮被掺入
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硅熔体而进入硅晶体，在晶体生长完成后，硅晶体要在晶体炉内缓慢降温，这相当于硅晶体在不同 的温度范围进行了热处理，当硅中的氮浓度达到一定程度，氮-氧复合体会在原生硅晶体中生成[204,205,207]
。
氮-氧复合体的形成是在450～750℃的低温温度范围内，当含有氮、氧和氮一氧复合体的原生含氮直拉硅单晶在1250℃以上高温热处理时，原生的氮-氧复合体会消失，将这硅晶体在上述低温范围内热处理，氮浓度逐渐下降，而氮-氧复合体形成。图8．24是含氮硅样品在450、550和650℃退
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火24小时后的红外光谱图，从红外光谱中可以知道，和氮相关的963cm-1，吸收峰强度在退火中下降，不同的温度下降的幅度不一样，在550℃时氮浓度下降最快；与此同时，在高温1250℃以上热处理后消失的l026、996和801cm-1氮-氧复合体吸收峰在红外光谱图中重新出现，说明了氮-氧复合体的生成。值得注意的是，在550℃退火24小时后，除了有通常1026、996和801cm-1氮-氧复合体吸收峰出现外，还有l018和810cm-1和氮-氧复合体相关的吸收峰存在，这说明氮-氧复合体有多种形态，可能有五种不同的类型。
当含有氮-氧复合体的硅单晶在750℃以上热处理，氮-氧复合体会逐渐消失，退火温度越高，去除氮-氧复合体所需要的时间就越短，但氮-氧复合体的浓度越高，去除它所需要的时间也越长。图8.25是含有氮-氧复合体的硅单晶在850℃退火2小时前后的红外光谱图，热处理后，图谱中和氮-氧复合体相关的1026、996和801cm-1吸收峰都消失，和氮对相应的963cm-1和766cm-1吸收峰依然存在，说明即使氮对杂质仍然存在，氮-氧复合体也能被高温退火去除。
氮-氧复合体的形成和消失过程很复杂，涉及到它的结构和种类，目前正在研究之中。作者根
据自己的工作提出，在热处理时氮-氧复合体的形成和消失是一个互相转变的过程，首先氮和硅中 间隙氧作用，形成氮-氧复合体，这些氮-氧复合体具有不同的类型，这些不同类型的复合体可能是 同时出现的，也可能是一种类型的复合体在其他类型的复合体的基础上形成的；这些复合体形成 后，如果继续和间隙氧原子作用，就会形成氮-氧核心，在此基础上形成氧沉淀。 3．氮-氧复合体的结构
硅中氮-氧复合体可能有多种类型，迄今为止，它的结构仍然是个谜。有研究者根据氮和氧同位素离子注入的试验和理论计算[209,210]，认为氮-氧复合体是由一个间隙氧原子和一个相邻的氮对 所组成，这种结构模型也有其他的研究者赞同[206,211,212]。但是，这种模型难以解释氮-氧复合体的电 活性和它可能有的多种类型。Suezawa[208]等人在研究热施主结构模型的基础上，提出了相似的氮- 氧复合体结构模型，他们假设氮对原子首先和间隙氧作用，形成一种氮-氧复合体，然后这种氮-氧 复合体与新的氮对原子再作用，形成第二种氮-氧复合体，第二种氮-氧复合体再和新的氮-氧复合
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体反应生成第三种氮-氧复合体，以此类推，这种模型能较好地解释氮-氧复合体的电活性和它可能有的多种类型。
最近，研究者提出了新的氮-氧复合体模型[213]。他们认为氮-氧复合体可能有两种形式的结构，一种是由一个间隙氧原子和一个相邻的氮对所组成，是N2s一Oi结构，它不具有电活性；而另一种则有两个成对的间隙氧原子和一个间隙氮原子组成，为Ni—O2i结构，它具有电活性。要想知道至于真实的氮-氧复合体结构到底是怎样的一种结构，则还需要进行更多的研究。 4．氮-氧复合体对电学性能的影响
氮-氧复合体在硅中是浅热施主，这已经被低温红外光谱和荧光光谱证实，它的能级位置在导带下35～38meV[208]，氮-氧复合体的浅热施主的浓度主要取决于直拉硅单晶中氮的浓度，可达2 ×1014cm-3以上。具有电活性的氮-氧复合体对硅材料的电学性能有一定的影响[214-216]，这主要地体现在二个方面，一是氮-氧复合体本身对硅材料电学性能的影响，二是它对硅中热施主和新施主的抑制作用，后者是通过对和氧杂质相关的氧施主的作用来影响硅材料的电学性能。
图8．26是N型高浓度掺氮直拉硅单晶样品在650～1000℃热处理时电阻率随时间(小于2小时)的变化。很显然硅材料的电阻率随退火温度的增加而增加，这是由于在高浓度掺氮直拉硅单晶样品存在较高浓度的氮-氧复合体，它们是浅热施主，当它们在高温退火被湮灭后，晶体内的总的施主浓度降低，导致电阻率的上升。温度是高温热退火去除氮-氧复合体的能力的重要因素，温度越高，氮-氧复合体消除的越快，因而电阻率上升的幅度越大。图8．27是上述样品在不同温度退火2小时后载流子浓度和氮-氧复合体浓度的变化，其中氮-氧复合体浓度的变化用低温远红外图谱中和它相关的849cm-1吸收峰的强度表示。由图可知，载流子浓度和氮-氧复合体浓度的变化都随着温度的上升而减少，两者的变化趋势相同，证实氮-氧复合体的变化导致了材料载流子浓度的变
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