标准答案：自由能F?U?TS是以T,V,n为自变量的特性函数，求F对n的偏导数，有
???F???U???S??????T?? （1） ??n?T,V??n?T,V?n?T,V但自由能的全微分dF??Sdt?pdV??dn
可得???F??=?， ?n??T,V??S????? T??=-?? （2） ?n?T,V??T?V,n代入（1），即有?
20．两相共存时，两相系统的定压热容量Cp=T?
??U??????-?=-T?? ??n?T,V??T?V,n1??V???S?
?，体胀系数????和等温
V??T?p??T?p
压缩系数?T??1??V???均趋于无穷，试加以说明． ??V??p?T
标准答案： 我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量 CP趋于无穷。在上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数
??1??V???也趋于无穷。如果在平衡温度下，以略高于平衡压强的压强准静V??T?P态地施加于,物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积改变。无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数kT??无穷。
21．试证明在相变中物质摩尔内能的变化为。
1??V???也趋于V??P?T 统计力学试题 ( 第页 共4页 )
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?Um?L??1?Tdp??
?? 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简．
标准答案： 发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能Um 摩尔焓Hm 和摩尔体积Vm 的改变满足?Um??Hm?P?Vm
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：?Hm?L
克拉伯龙方程给出
?pdT?dPL ?dTT?Vm即?Vm?LdT TdP将（2）和（4）代入（1），即有?Um?L???PdT??
?TdP?如果一相是气体，可看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉伯龙方程简化为
dPLP
dTRT2式（5）简化为?Um?L?1?
22．试从式W?e??S?T??p?V2kT??RT?? L?出发，以△p、△S为自变量，证明 ?1??V?2kT???p?12???p????S?2?2kCp?SW?e从而证明：
?S?p?0
??S?2?kCp
?p???p?2??kT???
??V?S 统计力学试题 ( 第页 共4页 )
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标准答案：（10.1.10）证明了系统的熵，温度，压强和体积对其平均值有?S,?T,?P,?V偏离的概率为
W?e??S?T??P?V2KT
由于简单系统只有两个独立变量，上式四个偏离变量中只有两个可以独立改变。如果选?P和?S为自变量，利用
??V???V??V????S????P
?S?P??P??S
??T???V?????S????P??P?S??P?S??T???T??T????S????P
?S?P??P??S
T??T???S????PCP??P?S
可以将式（1）表示为
W?e?1?V?2??S?2?1?????P?2KCP2KT??P?S
上式指出系统熵对其平均值具有偏差?S，压强具有偏差?P的概率可以分解为依赖于
??S?2和??P?2的两个独立的高斯分布的乘积，将上式与高斯分布的标准形式比较，知
?S?P??S??P??S?2?KCP?P???P?2??KT???
24． 利用式??V???kT??2
??V?S??V?22?求得的、和?T?V证明： ?????T?V??p??T??T?S??kT
??p?V???kT
?V???S?V??kT?????T?p
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kT2??p?T????p??? CV??T?V
标准答案：式（10.1.12）给出
?T?V?0 ??T?2?KT2C
V??V?2??KT???V???P??T以?T,?V为自变量，可将△S展开为
?S????S???S? ??T???T????VV??V?T?C
VT?T????P???T???VV以乘式?T乘式（2），求平均并利用（1），有
?S?T?CV??T?2???P?T???T???T?VV ?C2 VKTTC
V?KT以?V乘式（2），同理得
?S?V?CVT?T?V????P???T????V?2V ????P???T????KT????V??
V??P?T?KT???V???T??P以?T,?V为自变量，可将△P展开为
??P ?P?????T???T????P???VV??V?T 以?V乘式（5），求平均并利用（1），有
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?P?V????P???T???T?V????P????V?2V??V?T????P???V????KT????V???T?P?
T??KT以乘式（2），同理得
?P?T????P???T????T?2????P???V?TV??V?T2
?KT??P?C?T?V???V
25．试证明，对于磁介质，有
?C?W?e2kT??T?2??0?22kT???????????????2T
并据此证明
??T????0 ， ??T?2?kT2kT?C ， ????2??????????? 0???T
标准答案：式（10.1.11）给出简单系统温度和体积具有张落△T，△V的概率为?CV1??T?2?1??V?2KT????2KT2?V????V?2T
W?e
根据式（2.7.4）磁介质与简单系统热力学量有如下的对应关 P???0?,V??
因此，磁介温度有张落△T，介质磁距有涨落??的概率为
?C?1??T?2??0?2KT22KT???????????????2T
W?e
将上式与附录（B.29）比较，知
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