第二章 自溶液的吸附
上一章阐述了由于Van der Walls引力的作用，物质表面分子具有过剩自由能，并表现为表（界）面张力。而任何体系总是趋向于降低自身的自由能，于是液体有自动缩小表面积的趋势。固体表面的分子不能移动，因此固体不会象液体那样自行收缩表面。但它会通过吸附其它物质如气体或溶液中的溶质来降低其表面过剩自由能。这就是固体表面上发生物理吸附的由来。对大体积液体，通常其表面积也不易改变。当液体中溶有溶质时，溶质也可能吸附于液体表面而使液体的表面张力改变。由于液体表面张力易于测定，因此研究溶液中的吸附及其与表面张力变化之间的关系就较为方便。本章将讨论自溶液中的吸附，包括流体界面（气/液界面和液/液界面）和固/液界面的吸附，并导出溶液表面化学中的一个极其重要的方程式——Gibbs吸附公式。而固/气界面上的物理吸附则不在讨论之列。读者可参考有关的专著。
2.1 流体界面上的吸附? Gibbs吸附等温式
2.1.1 Gibbs表面过剩
图2-1 实际流体界面相 图2-2 理想化流体界面相
考虑如图2-1所示的由两个不同流体相? 相和? 相所构成的体系。两相的接触区域AA’BB’为界面相，但界面相的分界面AA’和BB’难以确定。为此Gibbs想象出一个理想化体系：?相和?相仅被一个厚度为零的几何平面GG’隔开，如图2-2所示。
? 设体系中有i种组分，实际体系? 相和? 相中第i种组分的浓度分别为C?i和Ci。显
然在界面相AA’和BB’区域，化学组成是不均匀的。假定理想化体系中? 相和? 相中的化
???学组成直至分界面GG’保持不变，第i种组分的浓度也分别为C?i和Ci。以ni和ni分别
代表理想化体系? 相和? 相中第i种组分的总摩尔数，以nit代表实际体系中第i组分的总摩尔数，于是Gibbs表面过剩nix定义为：
36
? nix = nit - (n?i + ni) (2-1)
设界面面积为A，则： ?=
xinixA (2-2)
称为单位面积上第i组分的Gibbs表面过剩，也叫吸附量，通常以mol/cm2为单位。对给定
?的实际体系，nit 保持不变，但理想化体系中n?i + ni却随划分面GG’沿x轴方向移动而?t变化。Guggenheim和Adam等已表明，n?i + ni可小于、等于或大于ni ，取决于GG’平
面的位置。于是，Gibbs表面过剩nix 相应地可为正、零或负值。 类似地可定义其它Gibbs过剩量如Gibbs过剩内能：
Ux?Ut?(U??U?) (2-3) Gibbs过剩自由能：
Gx?Gt?(G??G?) (2-4) Gibbs过剩熵：
Sx?St?(S??S?) (2-5) 注意，这些Gibbs过剩量也是可为正、负或零，取决于GG’平面的位置。
2.1.2 界面热力学和Gibbs吸附等温式
对实际体系，当内能发生微小、可逆变化时有：
dUt?TdSt?(P?dV??P?dV?)??dA???idnit (2-6) 式中V?和V?分别为?相和?相的体积，P?和P?分别为两相的压力，?为界面张力，?i为第i组分的化学位。因为界面相的厚度为零，所以Vt=V?+V?。若界面是平的，则从机械平衡的观点有P?=P?=P，且P?dV?+P?dV?=PdV，P为体系的压力。 对理想化体系，类似地有：
dU??TdS??P?dV????idn?i (2-7) dU??TdS??P?dV????idni? (2-8) 将式(2-7)和(2-8)代入式(2-6)得：
? d(Ut?U??U?)?Td(St?S??S?)??dA???id(nit?n?i?ni) (2-9) 或：dUx?TdSx??dA???idnix (2-10) 保持强度性质T，?，?i不变，积分上式得：
Ux?TSx??A???inix (2-11) 对式(2-11)全微分得：
dUx?TdSx??dA???idnix?SxdT?Ad???nixd?i (2-12) 比较式(2-10)和(2-12)可得：
37
?? ?Ad??SxdT??nixd?i (2-13)
x令s?为单位面积上的过剩熵，并应用式(2-2)，上式变为：
x ?d??s?dT???ixd?i (2-14)
在等温条件下，上式又简化为：
?d????ixd?i (2-15) 式(2-15)即为著名的Gibbs方程，它表明了表面张力和表面过剩及体相化学位之间的关系。
2.1.3 Gibbs划分面和Gibbs相对过剩量
对二组分体系，若以组分1代表溶剂，组分2代表溶质，则Gibbs公式(2-15)可写成：
xx?d???1d?1??2d?2 (2-16) 通常，i组分在两相中的浓度并不
?相同，即C?i?Ci。在通过界面相
时，i组分的浓度必须从C?i过渡到
?Ci，显然界面相的组成是不均匀
的，如图2-3所示。
前已述及，表面过剩?ix是一个取决于GG’平面位置的不确定值。如果将GG’平面置于图2-3所
图2-3 使组分1的过剩量为零的 Gibbs划分面
示的x0处，使组分1浓度曲线两侧的阴影面积相等，则组分1的过剩
量将为零，即：?1x =0，此平面称
为Gibbs划分面。于是式(2-15)又简化为： ?d???12d?2 (2-17)
式中?12是指取划分面的位置使组分1的过剩量为零时组分2的过剩量，通常称为
xGibbs 相对过剩。同理可选择划分面使?2 =0，于是(2-16)变成：
2d?1 (2-18) ?d???12由于对二组分体系通常考虑溶质的过剩量，所以式(2-17)被广泛采用。但?12和?1并非相
互独立，而是有内在联系的。
对多组分体系，选择划分面使组分1的表面过剩为零，则Gibbs公式为： ?d????1id?i (2-19)
i?2n
38
2.1.4 Gibbs相对过剩和界面相绝对浓度
对理想化体系，其Gibbs-Duhem方程可写成：
?V?dP?S?dT??n?id?i?0 (2-20) ?V?dP?S?dT??ni?d?i?0 (2-21) 平衡时，两相的温度、压力和各组分的化学位皆相等。将式(2-20)是(2-21)相结合，在等温下消去dP得： ?d?1???C2?C2??Ci?Ci??C1?C1??d?2???+
C1?C1??d?i (2-22)
将式(2-22)代入式(2-15)得：
????C2?Ci???x??xxC2xCi ?d????2??1?d?2???+??i??1?d?i (2-23) ??????C1?C1?C1?C1?比较式(2-23)和式(2-19)得： ????? ?????1ixi12x2x1??C2?C2C1?C1??? (2-24) (2-25)
x1??Ci?Ci?C1?C1上式中?ix取决于GG’平面的位置，是一个不确定量，但相对过剩?1i具有固定的数值。这表明，不论GG’平面的位置在界面相如何变化，式(2-24)和式(2-25)右边的差为恒定。 现在考察总浓度和相对过剩的关系，以进一步证明?1对理想化体系，i是一个确定的量。根据Vt=V?+V?，式(2-1)可写成：
t????Ci?V? nix = nit - (n?i + ni)=ni?CiVt??? =nit?C?iV?V?Ci?Ci? (2-26)
于是有：
x?t??? n1?nit?C1V?V?C1?C1? (2-27)
从式(2-26)和(2-27)中消去V?并除以面积A得：
????1?x?Ci??1?t?Ci??Vt??xCitCi?Ci?Ci? =?ni?n1?- (2-28) ?ni?n1??ci?c1????????????A??A?A?C1C1C1C1C1C1将式(2-2)和式(2-25)相结合再与上式比较得：
???1?t?Ci??Vt??tCi?Ci?Ci? ? = - (2-29) ?ni?n1??ci?c1?????A?C1?C1?A?C1?C1?1i由于式(2-29)中右边所有的项都是实际体系的确定量，因此?1i是一个确定的量。 对水溶性溶质在水/空气界面、水/固体界面或水/油界面的吸附，若以?相代表水相，?
?相代表另一相，则有C?i>>Ci，于是式(2-29)简化为：
39
? =
1i?1?ttni??ni?n1??A?n1? (2-30)
从而有：
?tt?1?tn1?n2n2?tn2? ? = ?n2?n1?? = ?t??? (2-31) ??AA?n1n1?n112若以mt2代表组分2的总重量摩尔浓度(1000克溶剂中溶质的摩尔数)，m2代表在界面吸附
tt?后?相中组分2的浓度，则nt2n1和n?2n1分别等于m2M1/1000和m2M1/1000，M1为组
分1(溶剂)的分子量。于是式(3-31)可写成：
t1?W1?t? ? = ??mm?22? (2-32)
?A?100012ttt式中W1=M1n1为组分1的总重量。对溶质的稀水溶液，mt2，m2和W1可分别以摩尔浓
度和总体积代之，于是式(2-32)还可写成： ? =
12VtA?Ct2?C2? (2-33)
式中Vt的单位为升。
对固/液和液/液界面的吸附，通过测定吸附前后溶质浓度的变化即可计算吸附量。值得注意的是式(2-33)正是这种计算的分析式。因此表面过剩在某种程度上可以近似地看着是表面吸附量。
以上所给?1但这些表达式并未给出非i的表达式对理解实际体系的定量分析是有用的，均匀的界面相的任何有用的信息。为此尚需继续讨论Gibbs相对过剩和界面相绝对组成的关系。
设i组分在界面相AA’BB’中的摩尔数为?ni，显然?ni可以为零或正值，但绝不会为负值。而?1i不仅可以为零或正值，也可以为负值，这是两者的区别。体系中i组分的总摩尔数nit和?ni有如下关系：
????? nit = n?i+ni+?ni= CiVi?CiVi+?ni (2-34)
???式中n?i和ni分别为?相和?相中i组分的总摩尔数，Vi和Vi分别为两相的总体积。对组
分1有：
t???? n1 = C1V1?C1V1+?n1 (2-35) 与表面过剩不同，?ni并不取决于理想化体系中划分面GG’的位置。将式(2-34)和式(2-35)
?代入式(2-29)，并忽略界面相的体积，即取Vt=V?i?Vi得到：
??1?Ci?Ci? ? = (2-36) ??ni??n1????A??C1C11i???当C?i>>Ci，C1>> C1时，上式简化为：
40