???mbC1?bC (2-144)
式中?和??m分别为溶质的吸附量(Gibbs过剩?12)和饱和吸附量，b为常数。如十二烷基羧酸钠在BaSO4上的吸附(图2-11)。当体系中存在不止一种溶质时，则可能产生混合吸附。若吸附是单分子层的，则吸附等温式可用混合体系的Langmuir公式表示：
biCi ?i??m,i (2-145)
1?biCi且不同溶质的吸附量之比与其体相浓度和吸附常数之间有如下关系：
?m,ibiCi?i? (2-146) ?j?m,jbjCj因此若以?i /?j对Ci /Cj作图可得一直线。如SiO2-CCl4-直链脂肪醇体系，无论是二元体系或三元体系。式(2-146)皆成立(图2-12)。一般而言，固/液吸附远较固/气吸附复杂，由于含有Langmuir模型中未顾及的因素，因此真正符合Langmuir吸附的体系甚少。不少体系虽然也显示出单分子层吸附规律，但可能是几种因素相互抵消的结果。
图2-11 十二烷基羧酸钠在 图2-12 SiO2-CCl4-直链脂肪醇
BaSO4上的吸附 体系的Langmuir型混合吸附
多分子层吸附在固/液吸附中也是普遍的。图2-13为硅胶自庚醇溶液中吸附水的等温线。可见无饱和吸附值，且当C/C0?1时，吸附量急剧增加，这表明吸附是多分子层的，且亦有类似于气体吸附中的毛细凝集现象?毛细相分离。这种等温线具有S型，可用BET三常数公式描述。炭黑和石墨自水溶液中吸附某些酸或醇（碳原子数?4）亦表现为多分子层吸附，没有饱和值。
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图2-13 硅胶自庚醇 图2-14 十二烷基硫酸钠(SDS)，十 溶液中吸附水的等温线。 二烷基溴化吡啶(DPBr)，十二烷基氯
化铵(DAC)在氧化铝上的吸附等温线
当然还有许多固/液吸附等温线比较特殊，难以用某种理论来表述。这主要是具体体系中存在的各种相互作用不同以及其它因素的影响。
2.3.3.2 常见固/液吸附的吸附等温线
1， 表面活性物质在固/液界面的吸附
表面活性物质在固体表面的吸附在实际中具有重要意义。如润湿，洗涤，印染，分散等过程中都涉及这一现象。表面活性物质在固体表面上的吸附大至有三种类型。第一类为单分子层吸附，如图2-11所示的十二烷基羧酸钠在BaSO4上的吸附，还有如酚醚类非离子在CaCO3、炭黑上的吸附，十二烷基三甲基溴化铵在炭黑上的吸附等。但从实验结果得到的每个分子占据的面积远较分子本身的截面积为大。
第二类吸附等温线如图2-14所示，其外形类似于BET多分子层吸附。对有些体系(图2-13)，由最大吸附量计算出的分子截面积皆小于分子本身的截面积，表明是多分子层吸附。但亦有体系如十二烷基硫酸钠(SDS)在炭黑上的吸附，最大吸附时分子面积仍大于分子本身直立时的截面积。因此仅仅从吸附等温线的形状尚不能完全确定是多分子层吸附。
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图2-15 C13H27COOK(1)和SDS(2)在石墨上的吸附
第三类等温线表现出最高点，如图2-15所示。在最高点以后，吸附量随浓度增加而减小。对这一现象的一种解释是，溶液中表面活性物质能形成胶团，因此以单分子状态存在的表面活性物质的有效活度(浓度)有一最大值。但是要注意胶团也可能被吸附。
2， 高分子的吸附
天然和合成非离子高分子被固体粉末吸附具有重要的实际应用，如染料(颜料)分散,附着，润滑，表面处理，膜技术等领域中常常遇到此类吸附。这类高分子多不溶于水而溶于极性较大的有机溶剂如甲苯等。
图2-16 高分子在固/液界面的吸附示意图
由于高分子的巨大分子量和线状结构，其吸附不同于一般的低分子量溶质，而有其自身的一些特点：
(1)多点吸附，脱附困难。图2-16 为高分子在固体表面吸附的构型示意图。因高分子体积大，视溶剂性质在溶液中可以呈带状(良性溶剂)或卷曲成团状(不良溶剂)，因此吸附是多点的，且脱附困难。
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(2)分级吸附效应。通常高分子是多分散性的，而分子量不同的分子吸附性质有差异，类似于多组分中的吸附。因此吸附时会发生分级效应。
(3)达到吸附平衡慢。由于分子量大，扩散慢，高分子向固体内孔扩散困难，因此吸附达到平衡需要很长的时间。
高分子的吸附等温线通常表现为单分子层吸附。如图2-17所示的铁粉自CCl4中吸附聚乙酸乙烯酯。
当高分子的分子量为未知时，吸附量通常用?w2(式2-131)来表示。对稀溶液，W1 (溶剂的重量分数)接近1，由式(2-142)可得，?w2等于?12M2。通常(?w2)max随分子量的增加而增加。
一般，高分子的吸附随温度升高而下降。但也有高分子呈现相反的吸附规律。此种体系中总熵增加是主要因素(高分子吸附熵降低，但溶剂脱附熵增加)。此外，溶剂的性质对吸附有重大影响。 3，电解质的吸附
固体对电解质的吸附包括离子交换吸附和离子晶体对电解质的选择性吸附。离子交换吸附是离子交换剂吸附电解质溶液中的某种离子时，有等量的同电荷的离子从固体上交换出来，如某阳离子交换剂RNa在溶液中吸附H?时，交换出Na?： RNa?+H? ? RH + Na?
这实际上是一种化学吸附(静电力引起)，交换平衡符合质量作用定律。H? 和Na?的吸附量之比与两离子的浓度之比有关：
?H??Na?
? K??H??Na??H?K (2-147) ?Na??Na? (2-148) ?H?????K为交换平衡长数。若以?m 表示固体的饱和吸附量，则有：
??????????m =?Na+ +?H+ (2-149) 于是式(2-148)可写成：
?H??Na? K????m??H???H??1?m1K?m (2-150)
或写成直线形式：
1?H????Na? (2-151) H????以1/ ?H+ 对[Na?]/[ H?]作图即可求得?m和K值。式(2-151)即为ГАЛОН离子交换吸附公式。
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典型的表面活性离子的离子交换吸附如图2-18 所示。低浓度时为离子交换吸附，虚线部分相当于Langmuirxi吸附等温线。由于表面活性物质碳氢链间的内聚力很大，所以转折点后过渡到双层吸附(物理吸附)，常常称为“半胶束”吸附(发生于浓度低于cmc)。
图2-17 铁粉自CCl4中 图2-18 表面活性离子 吸附聚乙酸乙烯酯 的离子交换吸附
离子交换吸附不限于离子交换剂。一些粘土甚至硅胶都能进行离子交换吸附。在用表面活性剂进行三次采油时，一个大问题是岩石对表面活性剂的吸附。其中离子交换吸附使离子型表面活性剂大量损失。
利用土壤的离子交换作用可制造有机土（具有憎水性表面），在石油工业中有重要意义。利用硅胶和金属离子如Fe3?，Co2?，Ni2?，Cu2?或金属元素的络离子如Pt(NH3)42?等进行交换成为制造金属附载催化剂的一种方法。
离子晶体可以从电解质溶液中选择性地吸附组成该晶体的离子。例如在AgNO3和KBr溶液中生成的AgBr，当KBr过量时吸附Br-，而当AgNO3过量时吸附Ag+。反离子则分布在表面附近。这种吸附源于静电引力，也有其它特异性的化学作用力。吸附常常是Langmuir型的。
非极性吸附剂如碳，活性炭通常不具有对离子的选择性吸附。但若吸附剂预先吸附了某种气体如O2或H2，则由于表面的化学作用可使表面层变成极性的，从而可选择性地吸附强酸或强碱。在分析化学中，也常常用到离子吸附，如用Fajans吸附指示剂法分析卤化
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