?1?ni? ? =??ni??n1?? (2-37)
A?n1?1i式(2-37)建立了可测量的?1i与界面相绝对组成?ni之间的关系。由此可以来解释表面过剩
??ni?的物理意义：如果?n1摩尔的组分1存在于体相(?相)，它将伴有??n1??摩尔的组分i，
?n1???ni?但在面积为A的界面上?n1摩尔的组分1实际伴有?ni的组分i，差值?ni- ??n1??表
?n1?示在界面相伴随?n1摩尔的组分1的i组分的过剩量。相应地?1i为单位面积上的过剩量。或者可以这样说：自1cm2的溶液表面上和溶液内部各取一部分溶液，其中溶剂的分子数相同，则取自表面部分的溶液中所包含的溶质i比取自内部的溶液所包含的溶质i多?1i摩尔。其值可正，可负或为零。
对二组分体系，从式(2-24)，(2-30)和(2-37)可得到?12的三种表达式： ?????1212x2x1n2n1?? (2-38)
?1?ttn2? ? = ?n2?n1?? (2-39)
A?n1??1?n2? ? =??n2??n1?? (2-40)
A?n1?12x
但如果将划分面GG’放在使?2=0的位置，类似地可以得到：
?????2121x1x2n1?? (2-41)
n2?1?ttn1? ? =?n1?n2?? (2-42)
A?n2??1?n1? ? =??n1??n2?? (2-43)
A?n2?21显然由这两组公式可以得到：
?1?2 n1?2?n2?1?0 (2-44)
??? ???2121n1??n2?2 (2-45)
??1X1X2?2 (2-46)
1?2式中X1和X?这表明?12为?相中组分1和组分2的摩尔分数。2和?1并不是相互独立的量，
而是两个呈线性关系的量。若一个量已知，则可利用式(2-44)~(2-46)求出另一个量。式(2-43)
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还表明，以?对21n1??或
X1X??2作图可得一直线，直线的斜率为(-
?n2A)，截距为
?n1A。 对水
X1X??2n2/乙醇，水/甲醇，水/异丙醇，水/吡啶，水/丙酮等二组分体系的研究表明，?对的确为直线。
21作图
2.1.5 Gibbs公式的实验验证
将式(2-17)展开得到：
1 ?d???1lna2 (2-47.1) 2d?2??2RTd式中a2为溶质的活度。若溶质的浓度C2很小，则有a2?C2，上式变为：
?d???1lnC2 (2-47.2) 2RTdd?d?11C2d? ?1 (2-48) ??????2RTdlnC2RTdC22.303RTdlogC2d?显然，当>0时，?12<0，称为负吸附，表明溶质在界面相的浓度小于其在体相的浓度；
dC反之当
d?dC<0时，?12>0，称为正吸附，表明溶质在界面相的浓度大于其在体相的浓度。
若以?对logC2作图，由曲线的斜率d?/dlogC2即可计算?12。不同溶质的水溶液的表面张力通常呈现三种类型，如图2-4所示。曲线1代表了无机电解质和高度水化的有机化合物溶质，它们使水的表面张力略有升高，即表面过剩量为负值。曲线2代表两亲物质，通常是不电离的极性有机物，它们在水/空气界面有一定的正吸附，能使水的表面张力下降。曲线3代表的一类物质最值得注意：它们在极低的浓度时即能使水的表面张力急剧下降，在水/空气界面产生强烈的正吸附，而当浓度达到一定值后，表面张力即不再下降。这就是所谓的表面活性物质。
关于无机电解质在水/空气界面的负吸附可以从离子的水化角度来解释。通常无机电解质在水中具有很高的溶解度。在体相中无机电解质离子与水分子有极好的相互作用，当把离子从体相移到界面相时，离子要部分地脱水，而这需要可观的能量，因此过程的?G大于零，为非自发过程。这使得无机电解质溶液的表面张力高于纯水的表面张力。类似地一些高度溶剂化的有机化合物如蔗糖也显示出这种效应。
Gibbs公式预示了表面过剩?1从溶液表2与溶液表面张力随溶质浓度变化的依赖关系。面张力随溶质浓度的变化无疑可以计算出表面过剩，但计算结果的正确性即Gibbs公式的正确性尚需实验的检验，为此需要独立地测量表面过剩。本世纪30年代初，McBain等人采用“表面刮皮法”直接测出了表面过剩。该法用一极薄的刀片式装置，以很快的速度（约10米/秒）刮下面积大于1m2，厚度约0.1mm的一层溶液表面，分析其浓度并与同溶剂量
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体相溶液比较求出?1结果与Gibbs公式计算结果相当符合（误差在10%以内），而且验2。证了NaCl在水/空气界面的负吸附。五十年代以来，人们又用放射性同位素示踪法测定了不少离子型表面活性物质的表面过剩，结果皆与Gibbs公式计算结果相符合。图2-5即为用示踪法对十二烷基硫酸钠的测定结果，与Gibbs公式计算结果相当吻合。其它直接测定法如乳状液法、泡沫法等皆证实了Gibbs公式的正确性。
图2-4 几种溶质水溶液的表面张力 图2-5 示踪法测定十二烷基硫酸 钠在空气/水界面上的表面过剩
2.1.6 获得吸附等温式的其它途径
在导出Gibbs吸附等温式时采用了Gibbs划分面，把界面看着是一个厚度为零的几何平面。这种方法虽然使问题的处理简化，但在某种意义上来说，?这是理想化的处理，而实际界面是有一定的厚度的，其体积不可忽略。
'Guggenheim用两个平面A1A1和'B1B1分出了一个界面相，如图2-6所示。
图2-6 Guggenheim 界面相划分示意
以?代表此界面相，V?为其体积，?为其厚
度，表面积仍为A。分别以U?和S?代表?
dU?相的总内能和总熵，有：
?TdS???dA?PdV????idn?i (2-49)
不改变强度性质积分上式得：
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U??TS???A?PV????in?i (2-50) 将上式全微分并与式(2-49)比较得：
?d??1A?S?dT???V?dP??n?id?i??sdT??dP???id?i (2-51)
式中s?和??i为界面相单位面积上的总熵和i组分的摩尔数。与式(2-14)相比，多了一项
xx?dP。s?和??i不同于s和?i。
现在考虑一个2组分体系的液/气界面，即?相中含有组分1和组分i。在等温等压下，
'体相B1B1PP’的Gibbs-Duhem方程为：
X1d?1?Xid?i?0 (2-52)
式中X1和Xi分别为体相中组分1和组分i的摩尔分数。因为?相为气体，两组分在其中的浓度可忽略不计。等温等压下将式(2-52)代入式(2-51)得：
? ?d?????i??1??Xi??d?i (2-53) X1?与(2-14)比较有：
?? ?1i???i??1??1??Xi??Xi????ni?n1? (2-54)
A?X1?X1?'?由图2-6，设区域BB’B1B1体积为V?，体相中组分1和组分i的浓度分别为C1和Ci，气
'???相区域AA’A1A1中两组分的浓度忽略不计，于是有n1，n???n1?C1V?i??ni?CiV?。
将此结果代入上式，结果与式(2-37)完全相同。
在等温条件下，整个体系的Gibbs-Duhem方程为：
td?1?nitd?i?0 (2-55) ?VtdP?Ad??n1而在远离界面相的体相，其Gibbs-Duhem方程为：
?d?1?n? ?V?dP?n1id?i?0 (2-56)
?d?1?ni?d?i?0 (2-57) ?V?dP?n1式中V?和V?分别为?相和?相的体积。将式(2-56)和(2-57)分别除以V?和V?得：
?d?1?C? ?dP?C1id?i?0 (2-58) ?d?1?Ci?d?i?0 (2-59) ?dP?C1将式(2-58)乘以x，式(2-59)乘以y，然后与式(2-55)合并得：
t?????Vt?x?y?dP?Ad???n1?xC1?yC1?d?1??nit?xC?i?yCi?d?i=0 (2-60)
使用下列方程组确定x和y：
x+y=Vt (2-61)
??t?yC1?n1 xC1 (2-62)
于是式(2-60)变为：
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t?t?t1?tn1?VtC1VC1?n1????d???n?xCi?yCi?d?i??ni???Ci???Ci?d?i (2-63)
?AA?C1?C1C1?C11ti??与式(2-14)比较得：
t?t?t1?tn1?VtC1VC1?n1??? ??Ci?Ci? (2-64) ?ni???????AC1?C1C1?C11it将nit和n1的表达式(2-34)和(2-35)代入，并取Vt=V?+V?，式(2-64)即还原为式(2-36)。
类似地其它热力学处理(Hansen，Goodrich，Defay等)都得到式(2-36)这一表面过剩的基本表达式。
2.2 多组分溶液中的吸附
在实际工作中遇到的常常是多组分体系。例如，单一离子型溶质溶于水，由于在水中电离成离子，实际上成为多组分体系。另一个例子是，表面活性剂体系中常常加入无机盐，或几种表面活性剂复配使用。因此，研究多组分体系中的吸附具有实际意义。
2.2.1 多组分体系中的表面过剩
对双亲分子在水/空气界面或油/水界面的吸附，水作为一个体相相对于溶质大大过量，因此水被看着是溶剂。在以下的公式中，以w代表水，用1，2，3??分别代表i种溶质。即不再以组分1代表水。由式(2-37)可得： ?iw =
1??Xi?1?nwXi???ni??nw?=?ni?1?? (2-65)
?A?Xw?A?niXw?w式中Xw和Xi分别为溶剂和各溶质的摩尔分数。将划分面置于使?ww=0的位置，则?i为
相对于溶剂过剩量为零的相对过剩量，以下略去上标，以?i表示之。对于表面活性物质，在很低的浓度时即能使表面张力大大降低，式(2-65)右边括号中的值约等于1。因此?i可以近似地看着是界面相的绝对浓度。如果含有表面活性物质的体系中含有无机电解质，则无机离子的相对过剩可能为正或负，取决于离子电荷和表面电荷的性质。 多组分体系中i组分的化学位?i可表示为：
?i=?i+RTlnfiCi (2-66) 式中?i，fi和Ci分别为体相中i组分的标准化学位，活度系数和浓度。对上式微分得： d?i=RT(dlnfi+dlnCi) =RT?i dlnCi (2-67) 式中?i 称为活度系数参数：
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