2.3.1 固/液吸附的机理
固体表面具有过剩的自由能，当它处于溶液中时，将会吸附溶液中某些组分。这种吸附较之固/气吸附复杂得多。因为固/液吸附中至少存在三种相互作用，即固体-溶质，固体-溶剂，溶质-溶剂相互作用。哪种组分易于吸附，取决于上述三种相互作用的相对强弱。 固/液界面上的吸附基本上都是物理吸附，即吸附是可逆的。因此当固体-溶质相互作用比固体-溶剂相互作用强时，溶质被吸附。例如，非极性吸附剂总是易于从极性溶剂中优先吸附非极性组分。而极性吸附剂总是易于从非极性溶剂中优先吸附极性组分。前者如炭自水溶液中吸附脂肪酸(图2-7)，后者如硅胶自甲苯中吸附脂肪酸 (图2-8)。两者皆反映出对同系物的吸附量随碳链增长而有规律地变化。图2-7中非极性炭对溶液中脂肪酸的吸附量随脂肪酸链长的增加而增加，此即为Truabe规则，图2-8中的规律则相反，称为反Truabe规则。
图2-7 炭自水溶液中吸附脂肪酸 图2-8 硅胶自甲苯中吸附脂肪酸
溶质-溶剂相互作用强弱亦影响固/液吸附。例如，同一溶质溶于不同的溶剂，则其溶解度越小，越易被固体吸附，此即所谓的溶解度规则。上述Truabe规则和反Truabe规则也可用溶解度规则来解释。
对于二元溶液混合物的吸附，还可从界面张力大小来考虑。事实上，固/液界面张力越低的物质越易在界面吸附。例如硅胶对甲苯-苯，苯-氯苯，甲苯-氯苯，甲苯-溴苯，氯苯-溴苯5个二元体系的优先吸附次序为： 苯>甲苯>氯苯>溴苯
此顺序即为其与硅胶的界面张力的反顺序。除了上述的一般物理吸附外，固/液吸附中
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也存在着一些化学作用，如：
(1)离子交换吸附：离子交换剂对电解质的吸附，电解质中的离子被吸附剂中的离子所交换(图2-9)。例如某阳离子交换剂RNa吸附溶液中H?时的交换反应为： RNa + H? ?RH + Na?
(2)离子晶体对电解质离子的选择性吸附：此种吸附亦称离子对吸附。一些带电晶体将优先吸附电解质溶液中的带与其相反电荷的离子组分(图2-10)。
图2-9 离子交换吸附 图2-10 离子对吸附
(3)氢键吸附：固体表面的极性基团与被吸附组分能形成氢键。
(4)?电子极化吸附：如含有富电子的芳香核物质易与吸附剂表面的强正电性位置相互吸引而发生吸附。
2.3.2 吸附量，表观吸附量，Gibbs表面过剩和界面相绝对浓度
就溶液而言，可以分为两类。一类为固体溶质的溶液，相对于溶质，溶剂大大过量。另一类为互溶液体的混合物，如极性有机物与水的混合物。当一个组分的量相对很大时，可视为溶剂，其余为溶质。但当各组分的量相当时，溶剂、溶质的概念就不再适合。
2.3.2.1 固体对溶液中溶质的吸附
这种体系的吸附量可以直接测定。通常是将一定量固体与一定量已知浓度的溶液一同振摇，待达到平衡后通过分析吸附前后溶液浓度的变化来求取吸附量： n?s2xm?V?C0?C?m (2-116)
式中m为吸附剂的重量，V为溶剂的体积，C0和C分别为吸附前后溶液中组分2的浓度。
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计算所得ns2表示单位重量固体吸附剂对组分2的吸附量。
现考虑单位重量吸附剂体系。若以v和wt1分别代表相对于单位重量吸附剂的溶剂体积和总重量(克)，m02和m2为吸附前后溶质的重量摩尔浓度，则上式可表示为：
ns2 = v (C0-C) (2-117) n?s2w11000t?m02?m2? (2-118)
再以nt1和nt2代表吸附前体系中溶剂和溶质的总摩尔数，以n1，n2代表吸附平衡时溶液中两组分的摩尔数，则式(2-118)中wt1，m02，m2分别为M1nt1，1000nt2/M1nt1，1000n2/M1n1，这样式(2-118)可写成：
st n2?nt2?n1x2x1 (2-119)
式中x1和x2为吸附平衡时溶液中两组分的摩尔分数。显然x2 / x1= n2 /n1。与式(2-29)相比，式(2-119)中ns2显然是单位重量吸附剂上溶质的表面过剩。也以?12表示：
tt ?12?n2?n1x2x1 (1-120)
实际上将式(2-116)直接与式(2-33)相比，亦可得出上述结论。将式(2-120)两边乘以x1/x2得： ??12x1x2t?n1?nt2x1x2 (2-121)
若定义：
2 ?1???12x1x2 (2-122)
则有：
2t ?1?n1?nt2x1x2 (2-123)
式中?21代表溶剂的表面过剩，并有：
x1??12 + x2??21 = 0 (2-124) 上式表明，若溶质的表面过剩为正，则溶剂的表面过剩必为负。因此若将在固体上优先吸附的组分定义为溶质，则通常所测得的吸附量即为Gibbs表面过剩。但需注意，这并不表示溶剂在固体表面的吸附量为负值。实际上溶剂在固体表面的吸附量可能大于零。 类似于液/气界面和液/液界面的吸附，对固/液界面的吸附也可写出下列方程： nt1 = n1 + ?n1 (2-125) nt2 = n2 + ?n2 (2-126) 式中?n1和?n2分别代表单位重量固体吸附剂的非均匀表面边缘相中组分1和组分2的摩尔数，n1，n2分别为吸附平衡时体相中两组分的摩尔数。将式(2-125)和(2-126)与式(2-120)和式(2-123)相结合，即得到：
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2 ?1??n1??n2x1x2x2x1 (2-127) (2-128)
?12??n2??n1若?12 ~ x2/x1或?21 ~ x1/x2关系为线性关系，则可通过作图求出?n2?和?n1。
对通常所遇到的粉状固体如炭，硅胶，三氧化二铝，硫酸钡等，其颗粒表面是刚性的，在吸附过程中比表面积可视为不变，溶液中的任一组分都不可能进入吸附剂体相，上述方程对这样的体系完全适用。
2.3.2.2 固体对二元液体混合物的吸附
对于两种互溶液体的混合溶液，在整个配比范围内根据式(2-118)来计算?12或类似的式子计算?21将遇到麻烦，因为对这种体系，重量摩尔浓度的定义不再适用。在此种情况下，可应用式(2-120)和式(2-123)来计算表面过剩。但通常是采取如下所述的更为简便的方法。定义表观吸附量?n2为：
??????????n2 = (nt1 + nt2 )(xt2 - x2) (2-129) 式中nt1和nt2为二组分的总摩尔数，xt2和x2分别为吸附前后组分2的摩尔分数。类似地可以定义：
?????????n1 = (nt1 + nt2)(xt1 - x1) (2-130) 这是以摩尔数和摩尔分数定义的一种表观吸附量。同样可根据重量和重量分数来定义表观吸附量：
??????????w2 = (wt1 + wt2)(Wt2 - W2) (2-131) ?????????w1 = (wt1 + wt2)(Wt1 - W1) (2-132) 式中wt1和wt2为吸附前二组分的总重量，若吸附平衡时二组分的重量分别为w1和w2， 则相应的重量分数分别为Wt2 = wt2 /(wt1 + wt2)，W2= w2/ (w1+w2)，Wt1 = wt1 /(wt1 + wt2) 和 W1 = w1 / (w1+w2)下面将表明表观吸附量和Gibbs过剩量是有联系的。 式(2-129)可写成：
t?xt2?x2??x1?x1?t? ??nx1? (2-133) nx11?t?t??x1x1??x1x1?n2t1进一步简化得：
??1?nt2n2???1???ttn2??1???n1x1?t???x1?nt2?n1??nx1??t?1???? (2-134) ???????x1n1n1n1??x1?n2t1比较式(2-134)和式(2-120)可知：
??????n2 = x1?12 (2-135)
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同理可得：
??????????n1 = x2?21 (2-136) 并可得到：
??????????n1 +??n2 = 0 (2-137) 上述式子表达了表观吸附量与Gibbs过剩之间的关系，两者符号相同。 将式(2-129)，式(2-130)与式(2-135)和式(2-136)相结合得：
?????????n2 =?n2 x1 -?n1 x2 (2-138) ?????????n1 = ?n1 x2 - ?n2 x1 (2-139) ?????????n2 =??n2 - (?n1+??n2)x2 (2-140) ?????????n1 = ?n1 - (?n1+??n2) x1 (2-141) 以?n2对x2 或?n1 对x1作图，若在某配比范围内得到线性关系，则?n1和??n2为常数，且可从截距和斜率求出。 类似地可以得到：
?????????w2 = ?12M2W1=M2 ?n2 -(M1?n1+M2 ?n2 )W2 (2-142) ?????????w1 = ?21M1W2=M1 ?n1 -(M1?n1+M2 ?n2 )W1 (2-143) 从?w2 ~ W2 关系可求出??n2和?n1。
以上讨论了固/液界面吸附的吸附量，Gibbs表面过剩，表观吸附量以及界面相绝对浓度之间的相互关系及其求算方法。下面将讨论固/液吸附的实验方面。
2.3.3 吸附等温线
类似于固/气界面的吸附，对固/液吸附亦可作出吸附等温线。只要把相对压力P/P0改成相对浓度C/C0。通常吸附量以单位重量吸附剂吸附的溶质摩尔数x/m(mol/g)来表示。因此，等温下x/m ~ C/C0关系即为固/液吸附的等温线。在2.2一节已经表明，x/m为溶质的Gibbs过剩。
2.3.3.1 固/液吸附理论
从理论观点来看，固/液吸附等温线可以用Freundlich公式，Langmuir单分子层理论以及BET多分子层理论来表示。以单分子层理论为例，如果体系符合下列假定： (1) 吸附是单分子层的 (2) 吸附剂表面是均匀的
(3) 溶液的溶剂和溶质在表面上有相同的分子面积
(4) 溶液内部和表面相的性质皆为理想的，即无溶质-溶质或溶质-溶剂分子间相互作用。 则可导出固/液吸附的单分子层吸附等温式，称为Langmuir型吸附：
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