?i=1+
dlnfidlnCi (2-68)
于是一个含有i种组分的多组分体系的Gibbs吸附等温式为：
?d???1d?1??2d?2?????id?i?RT??i?idlnCi (2-69) 对只含有一种非离子溶质的体系，上式还原为：
1d? ?1?? (2-70)
RTdln?1C1特别地当浓度很稀时，fi=1，由式(2-68)有?i=1，上式即还原为式(2-48)。
2.3.2 常见多组分体系的Gibbs吸附等温式
1，非电解质混合物
对于由i种溶质组成的多组分体系，当浓度不大时，各组分的活度系数参数?i可认为等于1。若只改变其中一种溶质的浓度而其它溶质的浓度不变，则可由?~lnCi关系求得该组分的吸附量： ?i??1???? (2-71) ??RT??lnCi?T,P,nj?i依次可求出总共i种组分的吸附量。
另一种方法是将各组分按一定的比例复配，当浓度变化时，各组分的浓度按比例变化。即有：
k1C1?k2C2????kiCi (2-72) 式中k1，k2?ki为比例常数。按式(2-72)有：
dlnC1?dlnC2????dlnCi (2-73) Ct?C1??C2????Ci?k1C1??1?k1?1k2????1?? (2-74) ki? dlnCt?dlnC1?dlnC2????dlnCi (2-75) 代入式(2-69)有：
?d??RT(?1??2?????i)dlnCt?RT(??i)dlnCt?RT?tdlnCt (2-76)
从式(2-76)可以求出总吸附量。从各组分的分吸附量亦可用加和规则计算出总吸附量，若两者相等，则称界面为理想界面。对同系物，两者通常相等，即同系物通常形成理想界面；但对非同系物，两者通常不相等，表明界面相的溶质存在相互作用，这样的界面称为非理想界面。
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2，有机电解质溶质
与非电解质不同，有机电解质如离子型表面活性剂在体相和界面相都电离成离子，并且在界面形成双电层结构。由于表面活性剂的双亲结构，表面活性离子在界面定向排列，其亲水基处于水相内，而亲油基处于气相或油相。这种定向排列使得吸附层带正电或负电，取决于表面活性离子的电荷性质。为保持界面相的电中性，相应的无机反离子的吸附量就不再是负值，而是正值。由于静电作用，热力作用以及其它专门或非专门力作用，反离子在界面相的分布可能是非均匀的。有关其分布已提出了具体的模型，将在下章的双电层理论中阐述。
设有机电解质的分子结构为RNaz，无机电解质为NaCl，则在水溶液中，它们将电离成离子：
RNaz? Rz??+ zNa? (2-77) NaCl? Na??+ Cl? (2-78) 式中z为表面活性离子的价数。这里表面活性离子为阴离子。当然有机电解质也可以是RClz，则表面活性离子为阳离子。 对i组分有：
nit?ni??ni (2-79) 式中nit，ni和?ni分别为i组分的总摩尔数，在体相中的摩尔数和吸附在界面相的摩尔数。由于表面相和体相必须分别是电中性的，于是有：
znR?nCl??nNa? (2-80) z?nR??nCl???nNa? (2-81) 代入式(2-79)得：
zntR?ntCl??ntNa? (2-82) 根据式(2-39)有： ?R?1?ttnR???nRnw? (2-83) A?nw?1?ttnNa???nnNa?w?? (2-84) A?nw?1?ttnCl????nCl?nw? (2-85) A?nw? ?Na?? ?Cl??将上述三个式子与式(2-80)和(2-82)相结合得：
z?R??Cl???Na? (2-86) 式(2-86)即为界面相的电中性方程。这表明界面相也是电中性的，并且可以得到：
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?Na??R?Cl??R?1??z?Cl??Na?z?1 (2-87)
?Na??Cl? (2-88)
将式(2-80)和式(2-82)两边分别除以V和Vt得：
zCR?CCl??CNa? (2-89) zCtR?CtCl??CtNa? (2-90) 式中Cti和Ci分别代表i组分的总浓度和在体相中的浓度。
对该多组分体系，Gibbs公式为：
?d???RNad?RNa??NaCdl?NaC l (2-91)
zz式中： ?R ?N ?NNza??R?z?Na? (2-92)
aCl??Na???Cl? (2-93)
aClaCl?ntN?ntwnNaClnw?ntCl??ntwnCl?nw??Cl? (2-94)
类似地有：
?RNa??R (2-95)
z代入式(2-91)得到：
?d???Rd?R??Na?d?Na???Cl?d?Cl? (2-96) 式(2-96)中并未出现z，因此，对一个多组分体系，不论离子价数如何，有下列一般Gibbs方程：
?d????id?i (2-97) 式中?i为i离子在体相的化学位。将式(2-97)与式(2-66)相结合得：
?d??mRT?RdlnCR (2-98) 式中：
??Na??Na?dlnCNa??Cl??Cl?dlnCCl??? m??R?1?? (2-99)
dlndln????RCR?RCR?RR两种特例是：
(1)当体相中无NaCl存在时，则?Cl-=0，?R=?Na+，CNa+=CR。若取R和Na+的体相活度系数为1，则?R=?Na+=1，由式(2-99)得m=2，于是式(2-98)变为：
?d??2RT?RdlnCR (2-100) (2)当体相中NaCl相对于RNaz大大过量，但绝对浓度又不很大时，CNa+可近似地看着
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不变，即dlnCNa+=0，且dlnCCl-=0，于是m=1，式(2-98)变为：
?d??RT?RdlnCR (2-101) 当加入的NaCl与表面活性剂量相当时，则不能忽略CNa+的变化，此时CCl-不变，即dlnCCl-=0，由式(2-99)得：
??Na??Na?dlnCNa?? m??R?1?? (2-102)
??R?RdlnCR?若为稀溶液，则
1?CCl?CNa? (2-103) ?Cl??Na? m?1?z1?若忽略Cl-在界面的吸附，即视?Cl-=0，上式进一步简化为： m?1?zCRCR?CN (2-104)
aCl对1-1型有机电解质，z=1，显然1 3，两性有机电解质溶质 两性有机电解质，即两性表面活性物质，在溶液中可以有三种状态：阴离子型R?，阳离子型R?，和两性型R?，取决于溶液的PH值。考虑到溶液中还存在H?和OH?离子，此体系的一般Gibbs公式为： d??RT??R?dlnCR???R?dlnCR???R?dlnCR???H?dlnCH???OH?dlnCOH? (2-105) 在R? 和R? 、R?之间存在下列电离平衡： R? ? R? + H? R? ? R? + H?? 令k1和k2分别为1级和2级电离常数，则 CR?CH? k1 = (2-106) CR? k2 = CR?CH?CR? (2-107) 由此得到： dlnCR+ + dlnCH+ ? dlnCR+ = 0 (2-108) dlnCR- + dlnCH+ ??dlnCR? = 0 (2-109) 考虑到水的电离常数kw=COH-CH+有： 49 dlnCOH-+dlnCH+=0 (2-110) 由界面相电中性原理可得： ?R++?H+=?R-+?OH- (2-111) 将式(2-109)、(2-110)和式(2-111)与式(2-105)相结合得到： d? ??(?R???R???R?)dlnCR?=?RdlnCR? (2-112) RT式中?R为阳离子、阴离子和两性离子的总表面过剩。通常在恒定PH条件下进行试验，这时dlnCH+=0，于是： dlnCR? = dlnCR (2-113) 式中： CR=CR?+CR++CR- (2-114) 式(2-112)于是变为最简单的形式： d???Rdln CR (2-115) ?RT当体系中存在一定量NaCl时，因为dlnCCl-=0，dlnCNa+=0，上述关系式照常成立。 以上讨论了一系列常见多组分体系的Gibbs吸附公式。实际上这些所谓的多组分体系仍是简单的。当体系中含有两种以上表面活性离子时，体系才真正变得复杂。此时只要作具体分析，并给予一定的条件限制，仍可得到各种条件下的Gibbs吸附公式。 2.3 固/液界面上的吸附 固体自溶液中吸附溶质或某个组分是一种常见的吸附现象，在工业过程和许多生物物理现象中十分重要，如吸附脱色，色谱分离，土壤现象，三次采油，生物膜，脂质体，以及纤维蛋白的吸附等。上一节讨论了液/气界面和液/液界面的吸附，由于界面是均匀的，且界面张力易于测定，因此可通过Gibbs公式来计算吸附量(或表面过剩)。然而，固/液界面的吸附就比较复杂。一是固体表面通常是非均匀的，二是除溶质外，溶剂亦可能产生吸附，三是固/液界面张力难以直接测定。好在固/液界面的吸附量易于用化学分析的方法直接测定，并且固/液界面的吸附一般为物理吸附，多是可逆的，因此仍可应用Gibbs吸附理论来处理。当然有时物理吸附和化学吸附会同时发生，使处理变得复杂。本节讨论一些常见的固/液界面的吸附现象。 50