设备名称 汽提塔进料变换污水冷锅炉排污冷预加热器 却器 却器 开工加热器 4、泵类
设备位号 P-2101A/B 设备名称 高温凝液泵 设备位号 P-2102A/B 5、塔类
设备位号 C-001 设备名称 冷凝液汽提塔 6、其它 设备位号 设备名称 Q-001 蒸汽减温器 Q-002 1#变换气减温混合器 Q-003 2#变换气减温混合器 设备名称 变换净化凝液泵 以及上述设备所属的管道、阀门、仪表、联锁、安全阀及各种附件。
2.工艺概述 2.1生产原理 1、一氧化碳反应原理
在一定的压力、温度及催化剂的作用下,气体中的一氧化碳跟水蒸气反应生成二氧化碳和氢气,基本反应式为:
变换反应的化学方程式如下:
这是一个可逆放热,等体积的化学反应,从化学反应平衡角度来讲,提高压力对化学平衡没影响,但是降低反应温度和增加反应物中水蒸气量均有利于反应向生成CO2和H2的方向进行。
但是,CO和H2O共存的系统是含有C、H、O三个元素的系统,从热力学角度来讲,不但可以发生上述的变换反应,还可能发生其他副反应。 如:
CO + 3H2 === CH4 + H2O CO + H2 == C+ H2O 2CO == C+ CO2
由于所选用的催化剂对CO变换反应具有良好的选择性,因而在计算反应的平衡时不必考虑。变换反应的化学平衡常数Kp可以表示为各组分、浓度、体积或摩尔数的关系式。
Kp?NCO2?NH2NCO?NH2O
??CO2???H2?
?CO???H2O?VCO2?VH2VCO?VH2O
? ?NCO?NH2ONCO2?NH2
NCO2、NCO、NH2O、NH2—分别为变换气中各组分的摩尔数;
[CO2]、[H2]、[CO]、[H2O] —分别为变换气中各组分的体积或摩尔浓度; VCO2、VCO、VH2O、VH2—分别为变换气中各组分的体积; PCO2、PCO、PH2O、PH2—分别为CO2、CO、H2O、H2各组分的分压。
2、CO变换反应方程式分析
(1)放热反应
在工业生产中,一旦升温硫化结束,转入正常生产后,即可利用其反应热维持生产过程的连续进行。
(2)可逆反应
因此在工业生产中,要尽一切可能使反应向有利于生成H2和CO2的方向进行。 (3)催化反应
所以,反应温度应维持在所用催化剂的活性温度范围以内,以利于有效地使用催化剂,确保生产中工艺指标的严格执行。
(4)等体积反应
所以从理论上讲改变压力,对反应得平衡没有影响,但提高压力,可加快反应速度,使设备体积减小,提高生产能力。因此多采用加压变换。
(5)反应的程度通过变换率来表示
'VCO?VCOE??100 'VCO??VCO?100?式中:E—变换率
VCO—煤气中CO体积百分数 VCO′—变换气中CO的体积百分数
3、影响变换反应的工艺条件
(1)压力
压力对变换反应的平衡影响甚微,但提高压力能促使析碳和甲烷化反应的发生。从反应平衡角度而言,CO的平衡浓度与压力无关。从反应动力学角度而言,提高压力能增快反应速率,故在工业生产中采用较高压力。
(2)温度
变换反应是可逆放热反应,因而低温有利于反应向生成CO2和H2方向进行。但从动力学角度说,温度提高反应速度加快,因而就存在着最佳反应温度,由变换反应的化学平衡可知,在较高的温度下,变换反应具有较高的反应速度平;在较低的温度下,可获得较高的变换率。对于低变来说,不但要考虑催化剂的活性温度,还要注意气相中的水汽含量,以确定低变过程的温度下限。因为低变过程中催化剂的操作温度较低,而气体中水蒸汽含量又较高,当气体低温进入低变系统时,就有可能达到该条件下的露点温度而析出液滴,液滴凝集于催化剂的表面,造成催化剂结构变化,甚至发生粉碎、结块等危害,不仅增加床层阻力还降低催化剂使用寿命;同时,使得催化剂的活性降低;因此低变催化剂的操作温度不但受本身活性温度的限制,而且还必须高于气体的露点温度;为安全起见,操作温度的下限应比在此条件下的露点温度高20~30℃左右,在相同操作压力下,随着气体中水蒸汽含量的增加,露点温度升高,因而操作温度的下限也应提高,因而要尽量降低水蒸汽的含量。
(3)水气比
水汽比一般指水蒸汽的摩尔数同干原料气的摩尔数之比。水气比的提高有利于反应向正方向进行,提高CO反应的变换率,同时有利于床层温度的控制。但过高的水气比,将会使催化剂床层的阻力增加,CO停留时间缩短,余热回收设备负荷加重,并影响设备的生产能力。过高的水汽比会和触媒中的硫反应生成硫化氢,使Co-Mo触媒反硫化。
(4)空速
空速是指单位时间通过单位体积触媒的气体量。提高空速可以增加反应强度,提高生产能力和效率;但空速过大,则气体和触媒的接触时间短,CO来不及反应就离开了触媒层,形成CO穿透,降低变化率。空速过小,则通过触媒层的气量小,降低生产强度,形成浪费,且不宜带走反应热,易造成床层温度升高。故在CO变换反应中采用较大的空速,一般在催化剂活性好时,反应速度快,可以采用较大的空速,充分发挥设备的生产能力;在生产后期,触媒活性较差时,适当降低空速,以保证出口CO的含量。
(5)CO2的影响
在变换反应过程中,如果能将生成的CO2除去,就可以使变换反应向右移动,提高CO的变换率。中型合成氨厂除去CO2的方法是将CO变换到一定程度后,送往脱碳工序除去气体中的CO2,然后再进行第二次变换。我公司由于变换气出口CO含量在21%左右,属于粗变,所以无须采用此方法。
(6)副反应的影响
CO变换过程中,可能发生CO分解析出C和生成CH4等副反应,其反应式如下:
2CO==C+ CO2+Q CO+3H2==CH4+H2O+Q 2CO+2H2==CH4+ CO2+Q CO2+4H2==CH4+2H2O+Q
副反应不仅消耗原料气中有效成分H2和CO,增加了无用成分CH4的含量,而且CO分解后析出的游离碳极容易附着在催化剂表面上,使催化剂的活性降低。以上这些副反应均为体积减小的放热反应,因此降低温度、提高压力有利于副反应的进行。但在实际生产中所采用的工艺条件下,这些副反应一般不容易发生。 4、变换反应机理
一氧化碳和水蒸汽的反应如果单纯在气相中进行,即使温度在100℃,水蒸汽用量很大,反应速率仍然是极其缓慢的。这是因为在进行变换反应时,首先要使蒸汽中的氧与氢联接的键断开,使H2O由稳定状态转化为活跃状态,然后氧原子重新排到CO分子中去而变成CO2,两个H原子相互结合为H2分子。水分子中O与H的结合能力很大,要使H-O-H的两个键断开,必须有相当大的能量,因而变换反应进行是比较困难的。当有催化剂存在时,反应则按下述两步进行:
[K]+H2O(汽)→[K]O+H2 [K]O+CO→[K]+CO2 式中:[K]—表示催化剂 [K]O—表示中间化合物
即水分子首先被催化剂的活性表面所吸附,并分解为氢与吸附态的氧原子。氢进入气相中,氧在催化剂表面形成氧原子吸附层。当CO撞击到氧原子吸附层