物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?Samb,2???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
??1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1J?K? =?= - 365.88 J·K-1
343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3
?Samb,3???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
??1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1J?K? =?= - 336.38 J·K-1
373.15??整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?S所以，?Sisoamb,2+
?Samb,3
-1
= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K-1
??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K
= 52 J·K-1
3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i
so
。
（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；
（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
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= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1
?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K= - 5.764 J·K
-1
-1
故 △S i so = 0 （1） △U = 0，
Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}
= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1
?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J·K
（3）△U = 0，W = 0，Q=0
-1
= - 4.157 J·K-1
△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J·K-1 = 1.607 J·K-1
?Samb??Qsys/Tamb= 0
因熵是状态函数，故有
?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)
= {1×8.314×ln2 } J·K-1 = 5.764 J·K-1
△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K-1
3-11 2 mol双原子理想气体从始态300K，50 dm3 ，先恒容加热至 400 K，再恒压加
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热至体积增大至 100m3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。
解：过程为
2mol 双原子气体T1?300K50dm3,p1恒容加热?????2mol 双原子气体T0?400K50dm3,p0恒压加热?????2mol 双原子气体T2?？100dm3,p0
p1?2RT/V1?{2?8.3145?300/(50?10)}Pa?99774Pa
?3p0?p1T0/T1?{99774?400/300}Pa?133032Pa
T2?p0V2/(nR)1?{133032?100?10?3/(2?8.3145)}K?800.05K
W1=0； W2= -pamb（V2-V0）= {-133032×（100-50）×10-3} J= - 6651.6 J 所以，W = W2 = - 6.652 kJ
7?H?nCp,m(T2?T1)?{2?R?(800.05?300)}J?29104J?29.10kJ
25?U?nCV,m(T2?T1)?{2?R?(800.05?300)}J?20788J?20.79kJ
2Q = △U – W = （27.79 + 6.65）kJ≈ 27.44 kJ
T0T2?S??SV??Sp?nCV,mln?nCp,mlnT1T054007800.052?Rln?2?Rln= {} J·K-1 = 52.30 J·K-1 23002400
3-13 4 mol 单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷却使压力降至 50 kPa，再恒温可逆压缩至 100 kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。
解：过程为
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4mol 单原子气体T1?750KV1,p1?150kPa恒容冷却?????4mol 单原子气体T0?？V1,p0?50kPa?可逆压缩????4mol 单原子气体T2?T0V2,100kPaT0?T1p0/p1?{50?750/150}K?250K W1?0，
W?W2?nRT0ln(p2/p0)?{4?8.3145?250ln(100/50)}J?5763J?5.763kJ?U23?0，?U??U1?{4?R?(250?750)}J??24944J??24.944kJ
25?H??H?{4?R?(250?750)}J??41570J??41.57kJ ?H2?0，12Q = △U – W = （-24.944 – 5.763）kJ = - 30.707 kJ ≈ 30.71 kJ
T0p2?S??SV??ST?nCV,mln?nRlnT1p0
3250100?4?Rln= {4?Rln} J·K-1 = - 77.86 J·K-1
275050 3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。
解：Q = 0，W = △U
3?pamb(V2?V1)?n?R(T2?T1)2?nET2nRT1?3 ??pamb???n?R(T?T)21?p?p21?amb?代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K
3W??U2?{2?R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ224
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
5?H?{2?R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ
2?S?nCp,mT2p2ln?nRlnT1p152040.2 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?123001
?{?16.033?26.762}J?K?1?10.729J?K?1?10.73J?K?1 3-20 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm3的H2（g）与 50 dm3 的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。
解：
nCH4?100?103?50?10?3???300????mol?16.667mol ?nH2?100?103?100?10?3???300????mol?33.333mol ??S??SH2??SCH4V2V2?nH2Rln?nCH4RlnV1,H2V1,CH4
150150 ?33.333?8.3145?ln?16.667?8.3145?ln10050 = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1
3-23 甲醇（CH3OH）在101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的摩尔蒸发焓△vapHm = 35.32 kJ·mol-1。求在上述温度、压力条件下，1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S。
解：n = （1000÷32）mol = 31.25 mol
Q = Qp = △H = n△vapHm = （31.25×35.32）kJ = 1103.75 kJ
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