物理化学上册习题解（天津大学第五版）
W = - pamb（Vg – Vl ）≈ - pambVg = -ng RT
= {- 31.25×8.3145×337.80} = - 87770 J= - 87.77 kJ △U = Q – W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ
△S = n△vapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J·K-1 = 3.267 k J·K-1
3-26 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J·g-1，水和冰的比定压热容cp（H2O，l） = 4.184 J·g-1·K-1及cp（H2O，s） = 2.000 J·g-1·K-1。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，25℃的水及0.5 kg，- 10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。
解：和3-24题类似，高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下
500g,H2O(s), 263.15K1000g, H2O(l), 298.15K????Qp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 273.15K
500×2.00 J·g-1·K-1×（273.15K– 263.15K）+（500-m）g×333.3 J·g-1+ 1000g×4.184 J·g-1·K-1×（273.15K– 298.15K）=0 333.3 m = 72050 g m = 216.17g 熔化的水量 = （500 – 216.17）g = 283.83 g 冰的熵变：
?S1??S(H2O,S)??fusS(H2O,s)273.15283.83?333.3???1?1 ??500?2?ln???J?K?383.63J?K263.15273.15??水
的
熵
变
：
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273.15???1?1?S2??1000?4.184?lnJ?K??366.42J?K? 298.15??△S = △S1 + △S2 = 17.21 J·K-1
3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2（g）及装于小玻璃瓶中的 3 mol H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。
今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。
已知：水在100℃时的饱和蒸气压为ps=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△
vap
Hm= 40.668 kJ·mol-1。
解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的
饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。
先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为ps=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为
n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。
因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ
?H?122.004kJ?Qp
W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ
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△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ
?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K?1?30.933J?K?1△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J·K-1
△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△
vap
Hm= 40.668 kJ·mol-1。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm3 的密闭容器中，有压力
120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。 解：先计算容积为100 dm3 的密闭容器中水蒸气的物质的量： 始
态
：
p1V1?120?103?100?10?3??ng???m??RT1?8.3145?373.15?末
态
3?3?p2V2101.325?10?100?10??ng???m??RT1?8.3145?373.15??3.8680m
：
?3.2659m
可设计如下过程
3.8680mol H2O(g)120kPa, 100dm,373.15K
3????H3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)101.325kPa, 100dm3,373.15K
△H1 △H3
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3.8680mol H2O(g)101.325kPa, 373.15K?????H23.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)101.325kPa, 373.15K△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}
= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10-3} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ
?S?(?3.868?8.3145?ln(101.325/120)?24486/373.15)J?K?1
=（5.440 – 65.62）J·K-1 = - 60.180 J·K-1
△A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ
第四章 多组分系统热力学
4-5 80℃时纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数y苯=0.300，求液相的组成。
解：
x苯?py苯*p苯**p苯x苯?p甲苯（1?x苯）?y苯* p苯x苯?*p甲苯y苯***p苯?p甲苯y苯?p苯y苯?38.7?0.3?0.142100?38.7?0.3?100?0.3；
x甲苯?1?x苯?0.858
4-8 H2、N2与100g水在40℃时处于平衡，平衡总压力为105.4kPa。平衡蒸气经干燥后
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的组成为体积分数?(H2)?40%。假设溶液的水蒸气可以认为等于纯水的蒸气压，即40℃时的7.33kPa。已知40℃时H2、N2在水中亨利常数分别为7.24GPa及10.5GPa。求40℃时水中溶解H2和N2的质量。
*p?(p?p解：H2H2O)?0.40?(105.4?7.33)?0.40kPa?39.23kPa
*pN2?p?pH?pH2?(105.4?7.33?39.23)kPa?58.84kPa
2OMH2?2.0158, MN2?28.0134xH2?pH2kx,H2?mH2/MH2mH2O/MH2O?mH2/MH2?mN2/MN2mH2/MH2 ?mH2O/MH2OmH2?∴
pH2mH2OMH2kx,HMH2O239.23?100?2.0158?g?60.6?g67.24?10?18.015 58.84?100?28.0134?g?871?g610.5?10?18.015mN2?pN2mH2OMN2kx,NMH2O2 4-14 液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在25℃下，向无限大量组成xc=0.4的混合物中加入5mol的纯液体C。（1）求过程的△G，△S。（2）求原混合物中族分B和C的△GB和△GC。
解：设无限大量的混合物中液体B的物质的量为b mol及液体C的物质的量为c mol。设计如下途径求过程的△G，△S：
?(b?c)mol,xc?0.4?????????x?0.4???? △S ?x?0.6?
????5mol 纯C????n?(c?5?b)mol??cB △S1 △S2
?bmol 纯B?????????? ??(c?5)mol 纯C??30