物理化学上册习题解（天津大学第五版）
（2）只有Jp?K?时，才能形成NH4HS：
6.666kPapH2S22?2???33.33kPa/p 解得 p?ppH2S≥166kPa
?5-12 已知298.15K时，CO(g)和CH3OH(g) 的?fHm分别为-110.52和-200.7kJ·mol-1。
?CO(g)、H2(g)、N2(g)、CH3OH(l)的Sm分别为197.67、130.68、127 J·mol-1·K-1。又知298.15K
时甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，?vapHm=38.0 kJ·mol-1，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.15K时反应CO(g)?2H2(g)解：据题意画出如下方框图：
3OH(l) CHCH3OH(l) CH3OH(g) CH3OH(g) 298K， 298K， 298K， 298K， △S△S2 1 100kPa 16.59kPa 16.59kPa 100kPa △S3 1mol 1mol 1mol 1mol ?及CH3OH(g)的?rGmKθ。
Sm[CH3OH(l),298K]?127J?mol???1?K
?1
Sm[CH3OH(g),298K]??△S1≈0
△S2=?vapHm/T=（38.0×103/298.15）J·mol-1·K-1=127.45 J·mol-1·K-1 △S3={8.314ln（16.59/100）} J·mol-1·K-1=-14.94 J·mol-1·K-1
??? Sm[CH3OH(g),298K]?Sm[CH3OH(l),298K]??S1??S2??S3 ?(127?0?127.45-14.94)J?mol-1?K?1?239.51J?mol-1?K?1
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
CO(g)?2H2(g)????CH3OH(g)
????rGm(298.15K)??rHm(298K)?298.15K??rSm(298.15K)25?C ?{-200.7-(-110.52)-298.15?(239.51-2?130.68-197.67)?10-3}kJ?mol?1 ?-24.73kJ?mol?1?lnK????rGm[298K]/(R?298.15K)?24.73?103/(8.314?298.15)?9.976? K?2.15?10?4
5-22 在100℃下，下列反应 COCl2(g)的K?CO(g)?Cl2(g)
?（1）100℃、总压为?8.1?10?9,?rSm(373K)?125.6J?mol?1?K?1。计算：200kPa时COCl2的离解
?度；（2）100℃上述反应的?rHm；（3）总压为200kPa、COCl2离解度为0.1%时之温度，设
,?rCp,m?0。
解：（1）设COCl2的离解度为α
COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)
（1-α）mol αmol αmol
n总=（1+α）mol
p?2K??1??2p??8.1?10?9?2??2 21?? ??6.37?10-5?（2）?rGm??RTlnK??{?8.314?373.15ln(8.1?10?9)}J?mol?1?57.84kJ?mol?1
??? ?rHm??rGm?T?rSm ?{57.84?373.15?125.6?10}kJ?mol?（3）,?rCp,m?0，?rHm为常数
-3?1?105kJ?mol?1
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
pp?22K2?????1??2p?p?? ?10?6?2?101.325/100?2.0?10?6ln?K2?K1??rHm?R?11???T?T??2??1?1
???K??1??1?K2R?T2???ln???T?H?Krm1??1 ?446K?18.3142.0?10?6???373.15?104.7?103ln8.1?10?9?5-18反应2NaHCO3(s)在不同温度时的平衡总压如下：
t/℃ p/kPa 30 0.827 50 NaCO3(s)?H2O(g)?CO2(g)
70 90 100 110 3.999 15.90 55.23 97.47 167.0 ?设反应的?rHm与温度无关。
?求：（1）上述反应的?rHm；（2）lg（p/kPa）与T的函数关系式；
（3）NaHCO3(s)的分解温度。
?pK???2p?解：（1）题目给反应的
??????2
????rHm???2.303RT?C??????rHm??rHm?? lg(p/kPa)??(C??lg2p)??C4.606RT4.606RT
?p?lgK?2lg??2p??
由题目给数据算出1/T及对应的lg（p/atm）列表如下：
（K/T）103 3.299 p/kPa 0.827 3.095 3.999 2.914 15.90 38
2.754 55.23 2.680 97.47 2.610 167.0 物理化学上册习题解（天津大学第五版）
lg（p/kPa） -0.0825 0.6020 1.2014 1.7422 1.9889 2.2227 以lg（p/kPa）对（K/T）103作图：
2.52lg(p/kPa)1.510.50-0.500.511.522.533.5(K/T)×103
???rHm1.5?(1.0)33??10??3.333?10由图可见，直线的斜率为 m=
4.606RK2.82?2.97?? ?rHm??4.606RmK?{4.606?8.314?(?3.333?103)}J?mol?1 ?128kJ?mol?1??rHm?3333 lg(p/kPa)??C??C(2)
4.606RTT/K取图中的
T、p
值代入上式，可以算出：C=10.899； 故
??3333 lg(p/kPa)??10.899
T/K（3）p=101.325kPa时对应的T称为NaHCO3(s)的分解温度
?3333 lg(101.325/kPa)??10.899 ? T?374K
T/K5-24 在454～475K温度范围内，反应
2C2H5OH(g)θ
CH3COOC2H5(g)?2H2(g)
?2100?4.67 的标准平衡常数K与T的关系式如下： lgK??T/K已知473K时乙醇的?fHm??235.34kJ?mol??1?。求乙酸乙酯的?fHm(473K)。
?解：题目给反应的?rHm在454～475K温度范围内与T无关
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??rHm/2.303RK??2100??rHm?2100?2.303?8.314J?mol?1?40.202kJ?mol?1
????rHm??fHm(CH5COOC2H5)?2?fHm(C2H5OH)?? ?fHm(CH5COOC2H5)?{40.202?2(?235.34)}kJ?mol?1??430.5kJ?mol?1?;
5-27 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯
C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)?H2(g)
如反应在900K下进行，其Kθ=1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率：（1）反应压力为100kPa时；（2）反应压力为10kPa时；（3）反应压力为101.325kPa，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10∶1时。 解：（1）C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)?H2(g)
初始物质的量 1mol 0 0
平衡物质的量 （1-α）mol αmol αmol n总=（1+α）mol
22p??100?K????1.51?????77.6%
221001??p1???2101.51??（2） 解得 α=96.8%
1??2100（3）n总=（11+α）mol
2p?101.325?K????1.51??(1??)(11??)p(1??)(11??)100?22.52?2?15.1??16.61?0??94.9%
5-28 在一个抽空的烧瓶中放很多的NH4Cl（s），当加热到340℃时，固态NH4Cl仍然存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa；在同样的情况下，若放入NH4I（s），则量得的
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