图1-1所示：
表1-1 不同沸石的化学组成
Table 1-1 Chemical composition of different zeolite 型号 3A 4A 5A 13X 10X Y NaM 化学组成
3/2K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O
Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O 0.7CaO·0.3 Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O
Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6H2O 0.8CaO·0.2Na2O·Al2O3·2.5H2O Na2O·Al2O3·5SiO2·8H2O Na2O·Al2O3·10SiO2·(6-7)H2O 孔径（埃）
3
4.2 5 9 8-9 9 6-10
图1-1 硅氧四面体和铝氧四面体平面结构 Fig.1-1 Si-O tetrahedron and Al-O tetrahedron plan
在分子筛中，硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子(“氧桥”)相互联结起来，形成所谓“巨大的分子”，其平面结构如图1-2所示：
图1-2 硅氧四面体“巨大的分子”平面 Fig.1-2 Si-O tetrahedron\
在分子筛的结构中，除有硅氧四面体外，还有铝氧四面体，它们也是通过“氧桥”相互联结的。由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体附近必须有一
2
个带正电荷的金属阳离子(M+)来抵消它的负电荷，如图1-3所示。在分子筛的合成中，金属阳离子(M+)一般为钠离子。但是在硅(或铝)氧四面体相互联结时，四面体之间是通过“氧桥”相互联结的，两个铝氧四面体是不直接联结的。
图1-3 硅铝四面体的平面图 Fig.1-3 Si-Al tetrahedron plan
硅氧四面体和铝氧四面体通过“氧桥”相互联结，构成多元环。多种多元环三维地相互联结，可形成更复杂的、中空的多面体，其中有α笼、β笼、γ笼、八面沸石笼、立方体笼、六角柱笼、八角柱笼等。多面体再进一步排列，构成分子筛的骨架结构。
A型沸石的结构类似于氯化钠的晶体结构[4]。氯化钠是由钠离子和氯离子组成的。若将氯化钠晶格中的钠离子和氯离子全部换成β笼，并且相邻的两个β笼之间通过四元环用四个氧桥相互联结起来，就得到A分子筛的晶体结构，如图1-4所示。A型沸石的窗口为8员氧环围成，窗口直径4.2埃。
图1-4 A型分子筛立体模型
Fig.1-4 The diamon structure of type A molecular sieving
分子筛晶体的化学通式为：M2/nO·Al2O3·XSiO2·YH2O
M为金属元素；n为电价；X，Y分别为SiO2和H2O的摩尔数。
当M为Na，n=1,X=2时,即为4A分子筛。4A分子筛能吸附水、NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等临界直径不大于4埃的分子。广泛应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取。其化学组成为Na2O·Al2O3·2SiO2；Na：Al：Si=1：1：1。
3
当4A分子筛中的部分Na+被Ca2+离子交换后，就形成了5A分子筛。其化学组成为0.7CaO·0.3Na2O·Al2O3 ·2SiO2·4.5H2O,有效孔径为0.5 nm,比表面积大,热稳定性优良,是一种优良的选择性吸附剂。与4A分子筛相比，它具有更大的孔径结构，其就会选择性的吸附粒径较大一些的粒子。
当制备的分子筛的粒径小于1μm时，就是超微分子筛。其结构与传统分子筛结构差别不大，但是与常规分子筛相比，由于超微分子筛的晶粒减小，因而其孔道明显缩短、外表面积增大、结晶度降低，从而使其性能与常规分子筛相比发生较大改变[5-6]。由于其具有更小的粒径和较大的比表面积，所以其具有更强的吸附能力，大大增加分子筛的吸附效率。
1.3 分子筛的性质
分子筛独特的规整的晶体结构，决定了其具有特定的“筛”的性质，从而构成了独特的择形吸附选择性、择形选择催化以及特殊的离子交换选择性；分子筛晶体内的强大库仑场和极性作用，形成了其极强的吸附能力。
（1）择形吸附性
大多数分子筛晶体的内孔中都存在着可流动的水分子，当加热或抽真空时，分子筛可以脱水，而当晶体重新与水接触时又可以重新吸附水分子，水分子可以自由地进入分子筛的空穴内。分子筛是强极性的吸附剂，可以强烈地吸附各种气体中的微量水。不同分子筛的吸水容量相差较大，如A型分子筛为26.0ml H2O[7]。
5A分子筛可以选择性地吸附气体分子，八元环是5A分子筛的主通道，其孔道直径为5埃，故只容许较小分子通过分子筛晶体的内孔通道，大于分子筛有效孔径的气体分子不会吸附。
（2）离子交换性能
分子筛与金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入分子筛中，而分子筛中的阳离子可被交换下来进入溶液中。以4A分子筛为例。在4A分子筛的空间结构中，Na+具有一定的分布规律，形成一个Na+点阵。Na+占领点阵中的部分格点，并且在点阵中按一定规律运动以保证晶体自由能最小。当另外一种阳离子部分取代晶体中己存在的钠离子进入点阵时，这种取代作用必须保证晶体自由能的减少使晶体结构更趋于稳定。因此，4A分子筛中的阳离子交换性能具有可选择性。通过离子交换作用还能够改变4A分子筛的吸附和催化性能，产生新型的吸附剂和催化剂。分子筛离子交换性质可用图1-4(平面图)来说明：
（3）选择催化性能
由于分子筛具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学
4
反应在其表面上进行，所以分子筛又作为有效的催化剂和催化载体。此外它还能交换具有催化活性的金属(如Pt、Pa等)，使其能得到最大程度的分散，保持高的活性同时又可减少贵金属的用量。与分子筛的吸附过程一样，分子筛结构中的规则孔径只允许那些与
图1-4 分子筛的离子交换示意图
Fig.1-4 molecular sieving ion-exchange plan
其窗口几何形状相适应的反应物分子到达晶体内孔的活性中心进行催化反应。因此，分子筛的催化性能具有选择性。
1.4 超微分子筛的特殊性质
（1）比表面积
一般认为，离子的粒径越小，其比表面积越大。而超微分子筛粒径一般在1μm以下，小于传统的分子筛粒径，所以相比与传统分子筛，超微分子筛具有更大的比表面积[8]。而吸附性能的大小在吸附剂的种类、吸附质的性质、浓度和温度等因素确定后，只与吸附剂的比表面积的大小相关。由于吸附发生在物体的表面上，所以吸附剂的比总面积愈大，吸附的能力愈强。超微分子筛具有巨大的表面积，所以吸附能力很强。
（2）扩散特性
超细分子筛晶粒小，孔道短，所以其晶体内扩散阻力小。由于超微分子筛在外部暴露的晶胞数比常规分子筛更多，致使超微分子筛具有更多的进出孔口，有利于反应物分子和产物分子快速进出分子筛孔道，这对受扩散限制的吸附有利。特别是吸附质的尺寸和分子筛孔口尺寸相近时，超细分子筛将表现出更大的优越性：一方面可以提高吸附率，另一方面因产物分子在孔道中聚集量的减少可有效抑制积炭的发生，提高了分子筛的使用寿命[9-10]。
总之，超微分子筛的特性主要表现在外表面大、表面能高、外表面酸位数量增加、吸附能力强，特别对大分子的吸附作用是常规分子筛所达不到的。这些性质都将有利于对大分子的活化以及对于分子筛外表面的调变改性。另外，分子筛的粒径变小后，其孔道短而规整，有利于分子的扩散并减少积炭的发生，增加分子筛的寿命；但是水热稳定性和热稳定性不及常规分子筛。
1.5 国内外分子筛研究动态与发展趋势
5
经过几十年的研究和应用实践, 国内外学者总结分子筛的共同特征为： （1）只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质 （2）优先吸附H2O、H2S、NH3等极性物质, 吸湿性好 （3）对不饱和度高的物质,有选择性吸附
（4）当被吸附物质的浓度分压很低时,仍显示足够大的吸附能力 （5）通过阳离子交换, 可以改善分子筛的性能
近些年来，国内外又有许多新的研究报道。国外，Olson等研究了当OH-/SiO2 比值从0增加到0.3时，粒径小于0.5μm的小晶粒ZSM-5的含量超过40%[11]。Shiralkar 等在合成体系中加入1%～10%(质量分数)的晶种, 则ZSM-5 的晶粒粒径从3～4μm下降到2.0～2.5μm，Shiralkar等还报道，在合成体系中加入KF，可使ZSM-5的晶粒从2.5～3.5μm下降到0.3～0.5μm。Dwyer 等在合成ZSM-5时，使用丁酮作溶剂，并加入少量的表面活性剂烷基苯磺酸钠，可使粒度降到30nm左右[12]。Myatt等系统考察了表面活性剂和水溶性多聚物对形成NaA分子筛晶核的影响，发现阳离子表面活性剂有利于大量小晶种的形成，并最终导致分子筛粒径的减少；而加入阴离子表面活性剂，则抑制了成核速率，形成了数目较少且半径较大的晶种，这使得分子筛粒径变大[13]。
在国内，2008年，曹吉林等，采用传统水热法，在合成4A沸石的原料液晶化过程中加入磁性微粒Fe3O4，通过95℃下静态晶化6h，合成了含有Fe3O4 的磁性4A沸石，并对其进行了XRD、SEM、IR、TG、XPS、磁化率及吸附性能等表征测试。结果表明：磁性4A沸石具有良好的热稳定性和磁稳定性，其磁化率随所包含Fe3O4量的增加而增大；与纯4A沸石相比，磁性4A沸石对钙、镁、铅金属离子及有机物氯乙酸交换吸附性能虽有小幅下降，但是仍有较高的吸附值[14]。
2009年，孔德顺以NaX分子筛为吸附剂，研究了在不同条件下，NaX分子筛对废水中苯酚的吸附情况，得到了NaX沸石分子筛吸附含苯酚废水的工艺条件，表明NaX完全可以用来处理含苯酚废水[15]。
2009年，王博等对于复合分子筛的5种经常采用的合成方法：两步晶化法、预置晶种法、离子交换法、静电匹配法、分子筛硅源法，分别介绍了其合成机理的研究进展,包括液相转变机理、固相转变机理，双相转变机理以及静电组配理论等[16]。
2009年，张英俊等在对沸石结构性能简要介绍的基础上，介绍了沸石在去除微污染水中氟、氨氮、苯、砷的实验研究，与活性炭结合去除水中微量有机物方面的应用及生物沸石反应器对微污染水源水的净化，认为应继续加大对各种天然沸石改性及加工工艺的研究， 使其在水污染处理中得到更好的应用[17]。
2008年，居沈贵通过测定5A分子筛对铜离子的吸附平衡和动力学数据，得到了其吸
6