附的langmuir方程的模型参数，从而说明了langmuir模型能够描述体系的特性。又采用了XRD对5A分子筛吸附铜离子前后的结构变化进行分析，探讨其吸附机理是物理和化学的综合作用，其中化学作用对吸附效果有促进作用[18]。
2009年，刘春英等研究得到超微4A分子筛在水热体系中的合成不仅受到凝胶体系硅铝比、导向剂及导向剂的加入量的影响，同时凝胶体系的高碱度、较低的晶化温度和较短的晶化时间以及低温成胶且高速强力搅拌等，也是合成超微4A分子筛的关键所在。该研究采用水热法通过控制合成条件合成出超微4A分子筛，经XRD物相分析、TEM形貌观察，结果表明，产品结晶度高，颗粒粒径为100～200nm，形貌为正方形。本方法设备简单，条件容易控制，不需添加表面活性剂、稀土和淀粉等，重现性好[19]。
今后,分子筛已逐渐形成一门独立的学科, 但是它的结构、性质、合成及应用的研究, 打破了传统的学科界限,它与无机化学、表面和胶体化学、有机化学、催化科学、生物化学和固体物理等领域密切相关。随着应用领域的不断扩大, 迫切要求用简单的工艺、较低的成本配合先进的手段研制出高性能多功能的新型分子筛[20]。
1.6 分子筛的合成方法
最初的分子筛合成是在模拟天然沸石矿物的生长条件下进行的，所用的方法是水热合成法。随着人工合成分子筛技术的不断进步，分子筛的合成方法也不断增多，概括起来主要有以下几类：
（1）水热合成法
水热合成法是合成分子筛采用最早、最传统、同时也是最常采用的方法，它是将合成分子筛的前躯体预先分散在水溶液中，然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶等过程形成分子筛[21]。水热合成法按合成温度可分为低温水热合成法（室温～150℃）和高温水热合成法（150℃以上）；按合成压力[22]可分为常压法、自生压力法和高压法；按合成分子筛前驱物的存在形式可分为凝胶转化法和清液合成法；按反应体系中沸石的成核机理可分为自发成核体系合成（不加晶种）和非自发成核体系合成（加晶种）；按合成原料来源又可分为化工原料合成法和天然矿物原料合成法等。
（2）非水体系合成法
非水体系合成法是以有机物取代水热合成法中的水作为溶剂，然后采用与水热合成法类似的合成方法来合成分子筛。非水体系合成法是由Bibby和Dale于20世纪80年代中期所开创的新的沸石分子筛合成技术[23]，常用的有机溶剂或分散剂为醇类或胺类物质。这种方法的优点是成功地避免了水介质对沸石晶化过程的干扰，同时也有效地简化了沸石合成后的处理工艺，但目前仍限于实验室规模，尚未实现工业化应用。此外，有机溶剂的选择、合成原料的适应性以及合成沸石类型的广泛性等一系列问题都需深入探索。
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（3）纯固体配料合成法
这种方法可视为极浓水热体系合成法的极端形式。与水热法或极浓水热法所不同的是，该方法在配料时，反应物质均呈固体状态，有机模板剂是以气相吸附态的形式进入到反应体系中的。纯固体配料合成法产生于20世纪90年代中期[24],其优点是能够从根本上克服水热合成法产率低、成本高、环境污染较严重等问题。目前该方法仍然处于实验室试验阶段。
（4）双功能体系合成法
双功能体系合成法实际上是非水体系合成法的特殊形式，是由Naoya Kanno[25]等人在20 世纪90 年代中期最先设计应用的方法。它与一般非水溶剂反应体系合成法的不同之处在于有机物（醇类或胺类）在晶化过程中既起溶剂作用，又起模板剂作用。NaoyaKanno 等人在丙三醇双功能体系中成功地合成了方钠石、镁碱沸石、ZSM-5 沸石以及ZSM-48 等沸石品种。这种合成方法目前也处在实验室研发阶段。
（5）微波合成技术
该方法是由Chu P和Dwyer[26]等人于20世纪90年代初所发明的工程专利技术，其基本原理是利用特定微波发生器向反应体系发射超高频微波，快速震荡反应物分子，使之相互碰撞、挤压、摩擦、重组而形成沸石晶体。整个晶化过程仅需数分钟即可完成。这种方法不依赖于特定的分子筛合成体系类型，即无论在水热反应体系、非水反应体系或固态反应体系中均可采用此法合成。实际上，微波合成技术只是分子筛合成的一种辅助方法，它的突出优点是显著加速了晶化过程。目前该方法也未见工业化报道。
1.7 分子筛的应用
（1）分子筛在石油化学工业中的应用。以分子筛为基础的催化剂是最具工业意义的催化剂，逐步代替其它催化剂材料而成为炼油和石油化工的技术核心，对石油工业的发展具有举足轻重的作用[27]。X型、Y型和ZSM-5等广泛应用于硫化催化裂化，加氢裂化，分子重排，分子偶合和分析异构化等过程。
（2）分子筛在环境保护中的应用。分子筛在环境保护中有着广泛的用途[28,29]。主要用于改造水质、处理印染工业废水和污水，处理和回收排放废水中的重金属离子，吸附和清除工厂废气中的H2S、CO2、SO2等。
（3）分子筛在精细化工中的应用。根据多年的研究表明，沸石分子筛催化的开发研究几乎涉及到各种类型的有机化合物[30]。如制备环己醇、苯酚和联苯醚等化合物；用于萘、联苯和苯酚形状选择烷基化，苯酚、呋喃的选择乙酰反应、甲苯的对位选择氯化、苯的气相硝化等工艺。
（4）分子筛在发展新功能材料方面的应用[31]。由于分子筛的孔道与孔腔大小尺寸正
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好介于团聚与纳米范围，因而通过各式各样的组装技术以生成一系列具有规则排列的团簇或纳米尺寸的化学个体。这将为分子筛基的高新技术材料与相关器件开辟全新应用领域提供有力的基础。
1.8 本课题的研究意义
重金属离子污染已成为我国土地污染的头号污染物，也是当前环境污染治理的难点之一[32,33]。在矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的废水中含有大量的重金属离子，铬离子就是其中的一大类。铬在不同环境条件下具有不同的价态，其化学行为和毒性大小亦不相同。如水体中三价铬可吸附在固体物质上而存在于沉积物(底泥)中；六价铬则多溶于水中，比较稳定，但在厌氧条件下可还原为三价铬。三价铬的盐类可在中性或弱碱性的水中水解，生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。环境中三价铬与六价铬会互相转化，所以近年来倾向于用铬的总含量，而不是用六价铬含量来规定水质标准。三价铬有致畸作用。铬渣(含铬固体废物)已成为环境污染的主要问题，亟待有效解决。
废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移储存在其他位置和转变其物化形态。因此，处理方法首先是改革生产工艺，不用或少用毒性大的重金属，在生产地点就地处理，处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。形成新的重金属浓缩产物尽量回收利用或加以无害化处理。因此，如何分离浓缩产物中的重金属离子，就成为研究重点。而用具有较强吸附性的分子筛来吸附浓缩产物中的重金属离子具有重大意义。另外随着精细化工反应中大分子及液相反应的增多，分子筛催化材料由于孔道狭窄，扩散阻力较大,越来越不能满足需要，超微分子筛的出现将有望从根本上改变这种现状。虽然沸石的发展已经历了一百多年，但是超微分子筛的合成和研究却是近几年才兴起来的。而超微的分子筛在吸附和离子交换反应方面将会有更大的优势，在工业上依然有着广阔的应用潜力。因此,对超微分子筛的研究是目前受重视的研究课题。本研究的意义在于：
（1） 制备超微5A分子筛的方法有多种，本研究采用加蔗糖和微波两种方法制备
超微5A分子筛，从而确定制备超微5A分子筛的较好的工艺方法。比较常规5A分子筛和超微5A分子筛对铬离子吸附效率，进而说明超微化对分子筛吸附能力的影响。
（2） 目前对于4A分子筛吸附重金属离子的研究较多，而5A分子筛的研究较少。
即使有研究也只考虑单个因素的影响，缺乏对超微5A分子筛吸附重金属离子最优化条件的讨论。本文通过控制温度、pH、分子筛用量等因素，系统的研究超微5A分子筛对铬离子的吸附性能，并且确定超微5A分子筛吸附铬离子的最优化吸附条件。
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（3） 超微5A分子筛吸附的动力学研究很少有报道。本文通过对数据的拟合，推
导出超微5A分子筛的吸附等温线和吸附动力学方程，为其应用与工业废水的处理提供一定的理论依据。
2 超微5A分子筛的制备
2.1 试验方案的确定
本研究选用工艺较为成熟的水热法制备超微5A分子筛。由于5A分子筛是在4A分子筛的基础上通过离子交换制得的，所以在制备超微5A分子筛的时候有两条路径可选：第一，原料→常规4A分子筛→离子交换→超微的5A分子筛。第二，原料→超微的4A分子筛→离子交换→超微的5A分子筛。由于对于超微4A分子筛制备已经有些研究，所以本次试验选定第二条路线。
根据4A分子筛的化学组成，最终选定分子筛的配比为Al2O3:SiO2=1:2、SiO2:Na2O=2:3、Na2O:H2O=3:185。
2.2 原料药品及仪器
表2-1 实验药品
Table 2-1 Experimental Drugs 试剂名称 蔗糖 硅酸钠 偏铝酸钠 无水氯化钙 三氯化铬
分子式 C12H22O11 Na2SiO3·9H2O NaAlO2 CaCl2 CrCl3·9H2O
纯度 分析纯AR 分析纯AR 化学纯CP 分析纯AR 分析纯AR 表2-2 实验仪器
Table 2-2 Experimental apparatus 仪器名称
仪器型号
生产厂家 生产厂家 成都市科龙化工试剂厂 天津市恒星化学试剂制造有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市恒星化学试剂制造有限公司 国药集团化学试剂有限公司
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电子天平 电子分析天平 电热鼓风干燥箱 双光束紫外可见光分光光度计 电子恒温不锈钢水浴锅 精密磁力电动搅拌器 循环水多用真空泵 调温型电热套 X射线衍射仪 调速多用振荡器 物理吸附分析仪 扫描电子显微镜
JM-B FA2004N 101-0AB TU-1901 HHS-1S JJ-1 SHB-Ⅲ HM-250 XRD-7000 HY-4 ASAP2020 JSM-6460LV
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2.3 超微5A分子筛的合成路线
加入蔗糖法合成超微5A分子筛和微波法合成超微的5A分子筛的合成流程图分别为如图2-1和2-2所示。
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