NaAlO2 Na2SiO3 去离子水常温下陈化2小时 50℃下搅拌10分钟 不同质量的蔗糖 不同温度微波加热晶化20分钟 90℃水浴、15晶化2小时 陈化6小时 抽滤、洗涤至pH=9、干燥 超微4A分子筛 沸腾状态下Ca2+交换30分钟 超微5A分子筛 图2-1 超微5A分子筛合成路线
Fig.2-1 The process to ultramicro 5A molecular sieving
2.4 分子筛的制备
由于本次试验采用的铝源为NaAlO2,硅源为Na2SiO3,根据Al2O3:SiO2:Na2O：H2O=1:2:3:185，所以可以通过计算得加入NaAlO2质量为8.197g， Na2SiO3·9H2O的质量为28.422g，加入水的体积为150ml。
用加入蔗糖的方法时，加入蔗糖的用量要严格控制。通过查阅文献，当
蔗糖百分含量?蔗糖含量?100%?1.67%时，为最佳的加入量。通过计算得，加
NaAlO2?Na2SiO3入蔗糖的质量为：0.34g。为了验证蔗糖加入量的影响，同时决定加入蔗糖量为0.17g、0.34g、0.51g、0.68g和0.85g几种不同的加量，进而比较蔗糖加入量对制备超微分子筛质量的影响。而在微波法制备的过程中，微波的温度成为合成超微5A分子筛的重要条件。选择60℃、70℃、80℃、90℃和100℃的不同温度，合成超微5A分子筛，比较制备的结果。 2.4.1 常规法
准确称取8.197g的 NaAlO2和28.422g 的Na2SiO3·9H2O，将NaAlO2溶解于60ml水中，将的Na2SiO3·9H2O溶解于90ml水中，等完全溶解后，混合搅拌均匀将其放入90℃
12
的水浴中加热搅拌3小时，抽滤洗涤，至pH=9，放入110℃烘箱中干燥，得到常规的4A分子筛。将制备的4A分子筛溶解于85ml、200g/L的CaCl2溶液中，搅拌加热至沸腾，继续搅拌30分钟，抽滤洗涤去除氯离子。放入110℃的烘箱中烘干，研碎制得常规5A分子筛。
2.4.2 加入蔗糖法
准确称取8.197g的 NaAlO2和28.422g 的Na2SiO3·9H2O，将NaAlO2溶解于60ml水中，将的Na2SiO3·9H2O溶解于80ml水中，等完全溶解后，在50℃的水浴中混合搅拌10分钟。然后将一定质量的蔗糖溶解于10ml水中，加入到溶液中。再将溶液转移到90℃的水浴中进行加热反应2小时。等反应结束后，将溶液倒入锥形瓶中，静置陈化6小时。然后进行抽滤洗涤，至pH=9，放入110℃烘箱中干燥，得到超微4A分子筛。将制备的4A分子筛溶解于85ml、200g/L的CaCl2溶液中，搅拌加热至沸腾，继续搅拌30分钟，抽滤洗涤去除氯离子。放入110℃的烘箱中烘干，研碎制得超微5A分子筛。表2-3为加入蔗糖法制备超微5A分子筛的试验配方。
表2-3 加入蔗糖法实验配方
Table 2-3 Experimental formula of adding sugar 配方 偏铝酸钠/g 硅酸钠/g 1 2 3 4 5
8.197 8.197 8.197 8.197 8.197
28.422 28.422 28.422 28.422 28.422
去离子水/ml
150 150 150 150 150
蔗糖/g 0.17 0.34 0.51 0.68 0.85
晶化时间/h
2 2 2 2 2
晶化温度/℃
90 90 90 90 90
陈化时间/h
6 6 6 6 6
2.4.3 微波法
准确称取8.197g的 NaAlO2和28.422g 的Na2SiO3·9H2O，将NaAlO2溶解于60ml水中，将Na2SiO3·9H2O溶解于90ml水中，完全溶解后，混合搅拌均匀后静置陈化2小时。后将其放入设定温度的微波中加热搅拌20分钟，抽滤抽滤洗涤，至pH=9，放入110℃烘箱中干燥，得到超微的4A分子筛。将制备的4A分子筛溶解于85ml、200g/L的CaCl2溶液中，搅拌加热至沸腾，继续搅拌30分钟，抽滤洗涤取出氯离子。放入110℃的烘箱中烘干，研碎制得超微5A分子筛。表2-4为微波法制备超微5A分子筛的试验配方。
表2-4 微波法实验配方
13
Table 2-4 Experimental formula of adding sugar microwave 配方 1 2 3 4 5
偏铝酸钠/g 8.197 8.197 8.197 8.197 8.197
硅酸钠/g 28.422 28.422 28.422 28.422 28.422
去离子水/ml
150 150 150 150 150
陈化时间/h
2 2 2 2 2
晶化时间/min
20 20 20 20 20
搅拌温度/℃
60 70 80 90 100
2.5 分子筛结构和性能的表征
分子筛的结构、性能表征内容主要包括：分子筛类型、物相、晶胞大小、晶胞组成，孔道的大小和形状、晶体形貌、晶粒大小和粒径分布、结晶度的测定、结构的稳定性和酸性能等。常用的表征方法有：SEM 观察其形貌、颗粒度测定；IR 进行结构判断；XRD测定分子筛类型、结晶度；激光粒度分析仪测定粒度分布；水中铵氮吸附法测定分子筛的吸附量等。本次检测做了X 射线衍射、红外光谱分析和扫描电镜。 2.5.1 X射线衍射法
X射线衍射法是一种研究晶体结构的分析方法，而不是直接研究试样内含有元素的种类及含量的方法。X射线衍射法是分子筛物相分析的最经典和最重要的方法之一，可以测定分子筛的类型、纯度或结晶度。不同的分子筛类型有不同的组成和点阵结构，因而具有一组特征的X 射线衍射峰。因此将所测的样品分子筛的衍射峰谱图和标准谱图对照，即可确定样品属于何种类型的分子筛。测定某种类型沸石的结晶度或纯度，需首先测出该类型沸石标准样品（一般用已知结晶度的工业分子筛）的X射线衍射谱图，从中选出若干个衍射峰，测量其积分峰面积和ΣIi；然后在相同条件下测量样品相应的衍射峰的积分峰面积和ΣIm，样品的结晶度可以由式下式子给出：
Pi??Ii?Pm
?ImPi，Pm 分别为样品分子筛和工业标样的结晶度；Ii，Im 分别为样品分子筛和工业标样的特定衍射峰的积分峰面积。实际应用中，一般可以只选取最强的衍射峰进行计算。
2.5.2 红外光谱分析
14
利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。
红外光谱能反映超微分子筛的短程有序特征。对晶粒很小的沸石微晶，XRD表征常表现为无定形结构，而由IR光谱则可观察到很少几个晶胞的骨架振动。因此，在X射线衍射法测定的基础上，在应用红外光谱分析更好的确定分子筛的骨架振动情况和结晶度。 2.5.3 扫描电镜
扫描电镜是一种新型的电子光学仪器。它具有制样简单、放大倍数可调范围宽、图像的分辨率高、景深大等特点。数十年来，扫描电镜已广泛地应用在生物学、医学、冶金学等学科的领域中，促进了各有关学科的发展。电子显微镜是用电子束作为光源。由于显微镜的分辨本领与光的波长成反比，电子束的波长又很短，所以电子显微镜的分辨本领特别高。用电子显微镜可进行外观形貌观察，颗粒度的测定和晶体结构分析。
人工合成分子筛的晶粒尺寸一般在几微米左右，利用SEM 显微技术放大数百至数万倍，可以观察分子筛的晶体外形。根据晶体外形可以初步判断样品属于何种类型的分子筛。如果观察到的样品的晶形轮廓清晰，晶体均匀整齐，无杂晶和模糊的胶团，则其纯度或结晶度较高，一般来说其质量也较好。反之，如果晶体大小不均匀，形状不整齐，有杂晶存在或模糊的胶团存在，则说明样品的纯度或结晶度较低，其质量也较差。由于此方法操作简便、鉴定速度快，是生产过程中鉴定晶体外形和晶化程度的常用方法。然而，显微镜法只能粗略的推测沸石分子筛样品的类型，定性地估计产品的结晶度。因此，要得到更确切的结果，需要和其它表征方法结合使用。 2.5.4 产品的表征
经过初步分析（XRD分析）和吸附试验，选取了合成效果好、对比明显具有代表性的常规5A分子筛和加入蔗糖3#样品进行分析说明，表征结果如下：
（1）XRD分析
15
图2-3 超微5A分子筛XRD图
Fig 2-3 XRD diagram of ultramicro 5A molecular sieving
600500400I30020010001020角 度304050通过于标准图谱数据比较，表明本研究合成得超微分子筛为4A分子筛，其峰值明显，说明合成得分子筛结晶度较好，纯度较高且粒径较均匀。
（2）红外光谱分析
图2-3是3#样品的IR图。由图可见，3#样品合成的超微5A分子筛与标准样品具有很相似的红外骨架振动谱带。其中3440cm-1 处为吸附水的羟基振动峰；1650cm-1处为吸附水的特征峰；1006cm-1附近的吸收峰对应于内部四面体Si-O-Si键的不对称伸缩振动；705cm-1 附近出现的吸收峰对应于Si-O-Si键的对称性伸缩振动；双环振动所产生的吸收峰在577cm-1附近。
（3）SEM观察
采用SEM对产物粒子的形貌特征及粒度大小进行了观察和测定。从图2-5和2-6可以看出合成分子筛的晶型为规则的立方体，而且粒度分布均匀；常规5A分子筛平均粒径为2μm左右，超微5A分子筛的平均粒径为700nm左右。从图片可以看出，加入蔗糖制备超微5A分子筛粒度明显减小而且均匀。
16