Schiemann 反应 芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解生成氟代芳烃:
此反应与Sandmeyer反应类似。
反应机理
本反应属于单分子芳香亲核取代反应,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子,受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。
反应实例
Schmidt反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺:
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等;与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应相比,本反应胺的收率较高。
反应机理
本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似,也是形成异氰酸酯中间体:
当R为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变:
Skraup 合成法
反应机理
反应实例
Sommelet-Hauser 反应 苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺:
苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚:
反应机理
一般认为反应先是发生[2,3]??迁移,然后互变异构得到重排产物: