100[A?]?10∴?0.25 （2） 100[HA]?10联立（1）（2）两方程，解得：[HA]=0.50 mol·L-1 [A?]=0.25 mol·L-1
7．今有0.20 mol·L-1的NH3·H2O和2.00L 0.100 mol·L-1的HCl溶液，若配制pH=9.60的缓冲溶液，在不加水的情况下，最多可配制多少ml缓冲溶液？其中NH3·H2O和NH4+的浓度各为多少?
解： 设配制前NH3·H2O体积V1L。 则 NH3·H2O + HCl = NH4Cl + H2O 起始 0.20V1 0.20 0 平衡 0.20V1-0.20 0 0.20
pH?pKa?lgn(NH3?H2O) ?n(NH4)0.20V1?0.20
0.20即 9.60?9.25?lgV1=3.24(L)
缓冲溶液总体积V=3.24+2.00=5.24(L) [NH3·H2O]= [NH4+]=
0.200.20V1?0.20V?0.085(mol?L?1)
V?0.038(mol?L?1)
8．试计算总浓度为0.100 mol·L-1的巴比妥缓冲溶液的最大缓冲容量和pH为8.00时的缓冲容量(已知：巴比妥酸pKa1＝7.40)。
解：β
最大
=0.576×c总=0.576×0.100=0.576（mmol·ml-1·pH-1）
[B?] 根据pH?pKa?lg，有：
HB][B?][B?] 8.00?7.40?lg，解得：?3.98
[HB][HB] 又∵[B?]+[HB]=0.100
∴[B?]=0.08 mol·L-1 [HB]=0.02 mol·L-1 β?2.303?
0.080?0.020=0.037（mmol·ml-1·pH-1）
0.100
第五章
1．指出在W、Q、U、H、S、G、p、T、和V中, 哪些是状态函数? 哪些的改
变量只由始态、终态决定? 哪些数值与变化途径有关? 解：略。
2．试说明ΔrHm、ΔfH#m、ΔcH#m、ΔrS#m、ΔfG#m、ΔrG#m和ΔrGm各物理量的意义? 解：略。
3．下列说法是否正确？为什么？
(1) 放热反应均为自发反应。
(2) 生成物的分子数比反应物多，则反应的△rS必为正值。 (3) 稳定单质的ΔfH#m、ΔfG#m和S#m皆为零。
(4) 若反应的ΔrG#m，298＞0，则该反应在任何条件下均不能自发进行。 (5) 凡是自发反应都是快速反应。
解：(1)不正确 (2)不正确 (3)不正确 (4)正确 (5)不正确 4．已知298.15K，100 kPa
H2 (g)+1/2O2 (g) ═ H2O (g) ΔrH#m,1＝－241.8kJmol-1
H2 (g)+ O2 (g) ═ H2O2 (g) ΔrH#m,2＝－136.3kJ试求反应 H2O (g)＋1/2O2 (g) ═ H2O2 (g)的ΔrH#m 值。
###解：?rHm= ??rHm,2??rHm,1mol-1
136.3
(
241.8) = 105.5 (kJ?mol-1)
5
Fe2O3 (s)＋3CO (g) ═ 2Fe (s)＋3CO2 (g) ΔrH#m,1＝－26.7kJ
mol-1
3 Fe2O3 (s)＋CO (g) ═ 2 Fe3O4 (s)＋CO2 (g) ΔrH#m,2＝－50.8kJmol-1
Fe3O4 (s)＋CO (g) ═ 3 FeO (s)＋CO2 (g) ΔrH#m,3＝－36.5kJmol-1
① 不用查表，计算反应 FeO (s)＋CO (g) ═ Fe (s)＋CO2 (g)的ΔrH#m。 ② 利用① 的结果和附录的数据计算FeO (s)的标准生成焓。 解：(1) ?rH??#m##??rHm,3?1/2?rHm,231# ??rHm,1236.5?1/2?(?50.8)1??(?26.7)= 7.28 (kJ?mol-1)
32#### (2) ??rHm??fHm,?(?H??HCO2(g)fm,FeO(s)fm,CO(g))
即 7.28 = 393.51
#?fHm,FeO(s)? (
110.52)
#∴ ?fHm,= FeO(s) 290.27 (kJ?mol-1)
6．用标准生成焓(Δf H#m)计算下列反应在298.15K和100 kPa下的反应热。 ① NH3 (g)+HCl (g) ═ NH4Cl (s) ② CaO(s)+CO2 (g) ═ CaCO3 (s)
#### 解：(1) ?rHm??fHm,NH4Cl(s)?(?fHm,NH3(g)??fHm,HCl(g))
= 314.4 [( 46.11)+ (92.307) ]=
175.98 (kJ?mol-1)
#### (2) ?rHm??fHm,?(?H??HCaCO3(s)fm,CaO(s)fm,CO2(g))
= 1206.9 [( 635.09)+ (393.51) ]=
178.3 (kJ?mol-1)
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) #7．用标准燃烧热(Δc Hm)计算下列反应在298K和100 kPa下的反应热。 ① 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) ═ 4CO2 (g) + 2H2 O (l) ② C2H5OH (l) ═ CH3CHO (l) + H2 (g)
#####解：(1) ?rHm?2??CHm,C2H2(g)?5??CHm,O2(g)?(4??cHm,CO2(g)?2??cHm,H2O(l))
= 2
(kJ?mol-1)
( 1299.6) + 5 0 (4 0 + 2 0) = 2599.2
#### (2) ??rHm??cHm,C2H5OH(l)?(?cHm,CH3CHO(l)??cHm,H2(g))
###??cHm,C2H5OH(l)?(?cHm,CH3CHO(l)??fHm,H2O(l))
#∴ ?rHm?? 1366.8
( 1166.4) ( 285.83) = 85.43
(kJ?mol-1)
8．CO是汽车尾气的主要污染源，有人设想以加热分解的方法来消除之： CO (g) ═ C(s)+1/2 O2 (g) 试从热力学角度判断该设想能否实现？
-1##解：??rGm???fGm,CO(g)= 137.15 (kJ?mol)
0
∴ 该设想无法实现
9．计算下列反应在298K时的ΔrG#m , 并指出反应在标准态下自发进行的方向。
① 2NH3 (g) ═ 2N2 (g)+3H2 (g)
② CO (g)+NO (g) ═ CO2 (g)+1/2 N2 (g)
####解：(1) ??rGm??fGm,?3?G?2?GN2(g)fm,H2(g)fm,NH3(g)
= 0 +3 0 2 (
16.5) = 33.0 (kJ?mol-1)
0
∴ 标态下自发向左进行
##?(?fGm, (2) ??rGmCO2(g)?1###?fGm,N2(g))?(?fGm,CO(g)??fGm,NO(g)) 2 =
(kJ?mol-1) <0
394.36 + 0 (137.15 + 86.57) = 343.78
∴ 标态下自发向右进行
10．甲醇的分解反应如下： CH3OH (l) →CH4 (g) + 1/2 O2 (g) ① 298.15K时该反应的ΔrS#m 及ΔrG#m各是多少? ② 在298.15K、100 kPa下该分解反应能否自发进行。
③ 标准状态下该反应分解时的最低温度为多少?
##?Sm,解：(1) ?rSmCH4(g)?1##Sm,O2(g)?Sm,CH3OH(l) 2?186.15?1?205.03?127= 161.67(J2K-1mol-1)
##?rGm??fGm,CH4(g)?1##?fGm,O2(g)??fGm,CH3OH(l) 2 = ? 50.75 + 0 ? (? 166.4) = 115.7 (kJ?mol-1)
#(2) ∵ ?rGm> 0
∴ 该条件下分解反应不能自发进行
### (3) ?rGm??rHm?T?rSm?0 时发生分解反应
##?rHm??fHm,CH4(g)?1##?fHm,O2(g)??fHm,CH3OH(l) 2 = 74.81+ 0 (
238.7) =163.9 (kJ?mol-1)
#?rHm163.9?1000∴ T?=1014 K ?#161.67?rSm11．计算反应 CO(g) + H CO 2(g) + H 2 (g) 在773K时的ΔrG#m 2O(g) 及Kp#。（设273K→773K范围内的ΔrH#m和ΔrS#m保持不变。）
#####解：?rHm?(?fHm,CO2(g)??fHm,H2(g))?(?fHm,CO(g)??fHm,H2O(g))
= [(
41.17(kJ?mol-1)
393.51) + 0] [(110.52) + ( 241.82)] =
#####?rSm?(Sm,CO2(g)?Sm,H2(g))?(Sm,CO(g)?Sm,H2O(g))
= (213.6 + 130.58)
### ?rGm??rHm?T?rSm (197.56 + 188.72) = 42.1(J
K-1mol-1)
= 41.171000 773 ( 42.1) = 8626.7(J
mol-1)
## ??rGm??2.303RTlgKp#lgKp???rG8626.7??0.5832.303RT2.303?8.314?773#m
#∴Kp = 3.83
(g )12．反应 2SO 2(g) + O 2 (g) 2SO 3 在727K时Kp# =3.45，计算
在827K时的K#值（ΔH#=－189 kJ·mol-1可视为常数）。
p
r
m