元素的固溶及冷加工造成的形变织构都会使导电率降低。
（3）增强相的含量、大小及分布：由于一般增强相的导电率都低于纯铜基体，按照复合理论随着颗粒含量的增加复合材料的导电性能下降。而相同体积分数下，颗粒尺寸越小，则与基体之间的界面面积越大，对自由电子的散射作用越强，导电率下降。而从弥散相的分布情况分析，偏聚会造成局部体积分数过高导致电导率下降。
（4) 两相界面：由于界面结合的不完整性、界面附近由于热错配造成位错密度增加等因素对复合材料的导电性有着不可忽视的作用。
（5）制备工艺：制备工艺不同会对材料的电导率产生重要的影响，相同体积分数下，外加增强体复合材料的导电性能优于原位自生复合材料的导电性，这是因为原位自生增强体的过程中，不可避免的要有少量的合金元素会固溶到基体铜中，而一旦发生固溶，这部分元素很难脱溶出来，从而对基体的导电性能产生较大的影响。 1.1.4 弥散强化铜基复合材料应用前景
据汽车行业调查,全国每年用于生产点焊电极的铬锆铜为400t，因此，这是一个需求量很大的耗材料[15]。我国第一条高速铁路京沪线总投资约200亿美元，2008年已经开工建设，接触线年需求量近万吨，显然接触线的研发，即高强高导高耐磨铜合金功能材料的研发有着很大的国内外市场[16]。随着制备技术的不断完善，氧化物弥散强化铜凭借其高导电、导热性及稳定的高温强度将会在更多的领域中得到应用。弥散强化铜基复合材料具有良好的力学和物理性能，其性能的改变可以通过改变增强相的体积分数（质量分数）、分布方式，或改变基体的成分、热处理工艺等来实现，因其兼备了金属基体与增强相的优点，具有高的比强度和比刚度，耐高温、耐磨损，并具有高的热稳定性和体积稳定性，以及材料的可设计性，使得弥散强化铜基复合材料具有广泛的应用前景。
1.2 常用增强相粒子的种类、特征及SnO2颗粒的性能及应用
1.2.1 常用增强相颗粒的种类及特征
按照复合理论，非连续增强铜基复合材料的性能取决于基体、增强体的性能以及它们之间的界面结合状况，所以要根据材料特定的性能要求进行增强体与基体的选择，铜基复合材料的设计原理是：根据材料设计性能的要求，选择适当的增强相（一种或多种）。在保证铜基体高导电性的同时，充分发挥增强相的强化作用及两者的协同作用，使得材料的导电性及其他性能获得良好的匹配选用适当的增强相。
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不同的应用领域对材料的性能要求也不同，所以在增强体的选择上也有所不同，如引线框架用高强度、高导电铜基复合材料经常采用低密度、高模量、导电性能好的增强体；电接触耐磨铜基复合材料采用硬度高、导电性能好，且最好具有自润滑性能的增强体；封装材料用铜基复合材料要求增强体具有来那个号的导热性能及低的热膨胀系数（CTE）等。
颗粒增强相的种类繁多，有各种陶瓷、玻璃、金刚石、石墨等，按照形态分类主要有纳米纤维和纳米颗粒。选择增强相的参数包括：①弹性模量；②拉伸强度；③密度；④膨胀系数；⑤热导率。具体选择时要将该复合材料用途、性能、生产工艺及成本等因素综合起来考虑。表1.1列出了常用的一些陶瓷颗粒增强相的性能指标。
表1.1铜基复合材料中常用陶瓷颗粒增强相的性能
Table1.1 Properties of particulate ceramic reinforcements for Cu-based MMC
性能
陶瓷
密度（g/cm3） 抗拉强度(MPa) 弹性模量(GPa)
Al2O3 ZrO2 SiC TiC WC Si3N4 TiB2
3.97 5.6-6.27 3.21 4.93 15.63 3.18 4.5-4.52
221 150 － 55 － 392 －
380 180 207 269 669 325 514
熔点(K) 2323 2677 2700 3420 2993 2173 3498
热膨胀系数(K)
7.92 0.924 3.06 7.6 5.09 1.44 24.4
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1.2.2 SnO2颗粒的性能及应用
SnO2为白色、淡黄色或淡灰色四方、六方或斜方晶系粉末，体积密度为6.38-6.58 g/cm3。 纯SnO2为一禁带宽度达3.6eV的N型半导体，是一种优良的气敏和湿敏材料。一般用于搪瓷和电磁材料，并用于制造乳白玻璃、锡盐、瓷着色剂、织物媒染剂和增重剂、钢和玻璃的磨光剂等。二氧化锡（SnO2）电极广泛应用于高档光学玻璃的熔炼以及电解铝行业，二氧化锡电级尤其适用于火石类玻璃、钡火石、钡冕，以及重冕玻璃等的熔炼，且对玻璃不产生污染。 1.2.3 纳米SnO2特性
纳米颗粒是指尺寸在1-100nm之间的超细微粒[17]。随着晶粒尺度的减小，界面部
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分的原子数所占比例增大，表面电子能级发生变化，使得纳米材料具有许多奇特的性能，表现在：
（1）小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏。声、光、电、磁、热力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。
（2）表面效应
随着纳米颗粒尺寸变小，比表面积将反比于颗粒直径而显著的增大，对直径为1纳米的金属颗粒，表面原子数约占总数的99％，表面原子的几何结构、自旋构型、原子间互作用力与电子能谱将不同于体材料，因此与表面状态有关的吸附、催化以及扩散烧结等物理、化学特性将显著与宏观物体不同。纳米材料表面积大，所以表面活性很大，吸附能力很强。
（3）量子尺寸效应
微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阀值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应。
（4）宏观量子隧道效应
当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这势垒，称为隧道效应。近年来人们发现一些宏观量也具有隧道效应故称为宏观量子隧道效应。这些特征使纳米材料呈现出许多奇特的物理化学性能，如优良的力学性能、特殊的磁性能、高的导电率、高的反应活性和催化性能以及吸收电磁波的性能等等。目前纳米材料已经应用到机械、电子、生物、化学、物理、陶瓷等领域。
SnO2以优异的电学及光学性质而成为透明导电材料研究热点之一[18]。SnO2既具有高的熔点与硬度，也有很好的黏着性，同时无毒的特性使它广泛应用于传感器、气敏材料和光学薄膜等。SnO2作为金属氧化物半导体材料，因其内部结构疏松、致密度低等特点在高敏感材料中应用不是很理想，对SnO2掺杂的改性研究成为重要的研究方向,如Cu/CuO掺杂制备高性能气敏材料、Co/Nb掺杂制备压敏材料、掺杂Ag制备薄膜传感器材料、Sb掺杂制备透明导电薄膜材料等。纳米SnO2以其独特的微观结构和性质又大大改进了SnO2的性能，如超塑性行为及特异表面行为。复合材料中除
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了其中的纳米颗粒尺度本身具有特殊的纳米效应外，还有与基体相颗粒周围局部场效应的形式发生的协同作用，它集纳米材料优点和复合材料的特性于一身，表现出优异的理化和力学性能。因此本次我们采用纳米SnO2为增强相。
1.3 溶胶-凝胶法制备掺杂纳米材料
1.3.1 掺杂技术
所谓掺杂就是指在物质晶格中植入杂质改变其电性，这个过程称之为掺杂（doping）[19]。掺杂进入物质的杂质浓度与极性皆会对其导电特性产生很大的影响。掺杂之后的物质能带会有所改变。依照掺杂物的不同，物质的能隙之间会出现不同的能阶。施体原子靠近传导带的地方产生一个新的能阶，而受体原子则是在靠近价带的地方产生新的能阶。这样掺杂物能级与原物质价带或导带之间的能隙远远小于原物质本身的能隙，从而使掺杂物质导电性提高。
根据上述理论，通过掺杂处理能大幅度降低材料电阻率，提高它的电导率。但传统的粉末冶金工艺，单纯将掺杂物粉末与SnO2粉末混合，然后研磨，压制成型。无论粉末研磨的多么细小，掺杂物离子总是难以进入SnO2晶格中去，这样就无法使氧就 化锡电导率的提高，甚至反而会使电导率变差[20]。本次实验采用溶胶－凝胶法对SnO2进行纳米掺杂（掺氧化钛），氧化物粉末能使掺杂物进入SnO2晶格，达到理论计算的效果，同时所制得的粉末能达到纳米级。 1.3.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是60年代以来发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒[21]。溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。其基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料
[22]
，溶胶凝胶法包括以下几个过程 [23-24]
（1）溶胶的制备。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀
剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的
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大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不团聚形成大的颗粒而沉淀，从而直接得到溶胶胶体。
（2）溶胶-凝胶转化。溶胶中含有大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现凝胶作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；二是物理法，迫使胶体间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。
（3）凝胶的干燥。一定条件下（如加热）使溶剂蒸发，得到粉料，干燥过程中凝胶的结构发生很大变化。
纳米粉体的制备方法中，溶胶-凝胶法具有独特的优点。其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物；另外，反应是在低温下进行，避免了高温杂相的出现，因而产物的纯度较高。基于上述优点，我们采用溶胶-凝胶法制备掺杂SnO2纳米粉。
1.4 粉末冶金工艺
粉末冶金是制取金属或用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺技术[25]。粉末冶金具有独特的化学组成和机械、物理性能，而这些性能是用传统的熔铸方法无法获得的。运用粉末冶金技术可以直接制成多孔、半致密或全致密材料和制品，如齿轮、凸轮、导杆、刀具等，是一种无切削工艺。由于粉末冶金技术的优点，它已成为解决新材料问题的钥匙，在新材料的发展中起着举足轻重的作用。
随着科学技术的发展，粉末冶金工艺已经趋于成熟，其具体生产过程如下： （1）生产粉末。粉末的生产过程包括粉末的制取、粉料的混合等步骤。为改善粉末的成型性和可塑性通常加入汽油、橡胶或石蜡等增塑剂。
（2）压制成型。粉末在一定压力下，压成所需形状。
（3）烧结。在保护气氛的高温炉或真空炉中进行。烧结不同于金属熔化，烧结时至少有一种元素仍处于固态。烧结过程中粉末颗粒间通过扩散、再结晶、熔焊、化合、溶解等一系列的物理化学过程，成为具有一定孔隙度的冶金产品。
（4）后续处理。一般情况下，烧结好的制件可直接使用。但对于某些尺寸要求精度高并且有高的硬度、耐磨性的制件还要进行烧结后处理。后处理包括精压、滚压、挤压、淬火、表面淬火、浸油、及熔渗等。
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