（7）静置、陈化24小时后倒出上层清液，进行离心洗涤，用无水乙醇溶液洗涤三次（转速2500r/min），每次10分钟。
（8）制得凝胶，放入箱式干燥箱中烘干，其间温度控制在80℃左右。
（9）取出干燥粉末后放在箱式炉中进行热处理，以烧结成晶型，得到纳米粉末。 本实验所制备的纳米粉末有纯SnO2纳米粉，TiO2掺杂SnO2纳米粉，各自化学试剂用量见表2.2。无机盐的水解按Mn++nH2O→M（OH）n+nH+进行，所需30％氨水根据PH值定量。
2.3.2 纳米粉体悬浊液及复合粉体的制备
具体实验流程如下图所示:
质量比5:95 PEG 质量比1：1 纳米粉末 超声振荡20分钟 初始溶液 磁力搅拌20分钟 乙醇 重复3次 纳米粉悬浊液 电解铜粉 搅拌 酒精不再从粉末中析出 静置，直至酒精挥发完全 复合粉末 图2.4复合粉体制备流程
Fig 2.4 A flow chart of the fabrication of nano-SnO2/Cu composite powders
按质量比5：95称取PEG-20000与无水乙醇，置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均
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匀。称取与PEG等量的纳米粉末，加入到PEG溶液中，经过磁力搅拌20分钟后，再用超声振荡20分钟，重复3次，直至形成稳定的纳米粉悬浊液。称取定量的电解铜粉，加到悬浊液中，不断搅拌，直至溶液中酒精不再从铜粉中析出，然后静置，使复合粉中的酒精完全挥发，从而得到复合粉末。
表2.2 SnO2、TiO2掺杂SnO2纳米粉制备用化学药品配比
Table 2.2 Blending ratio of chemical medicines for the fabrication of nano-SnO2
and TiO2 doped nano-SnO2 powders
项目 原子比 质量比
（掺杂）SnCl4·5H2O /TiCl4
95:5 35.8:1
（不掺杂）SnCl4·5H2O/TiCl4
100：0 1：0
2.3.3 SnO2/Cu纳米复合材料样品的制备 样品制备流程如下图：
复合材料粉末 600MPa压制 初压块体复合材料 氩气保护、860℃下保温3h 初烧块体复合材料 800MPa压制 复压块体复合材料 氩气保护、940℃下保温3h 复烧块体复合材料 800MPa压制，冷变形 铜基复合材料样品
图2.5 SnO2/Cu纳米复合材料样品的制备流程图
Fig 2.5 A flow chart of the fabrication of SnO2/Cu nano-composite
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取湿法混合均匀的复合材料粉末10g左右，在压力机上用600MPa压制成圆柱形生坯。压制之后颗粒之间的结合是机械啮合，尚未形成牢固的原子间的冶金结合，欲获得性能优良的材料，需要将生坯置于高温下烧结，使颗粒之间形成牢固的结合。将块体样品放入管式电阻炉炉腔中心位置，在氩气保护下于860℃烧结3h，而后再经过800MPa压制、940℃下烧结3h，最后经过冷变形后得到成品。
2.4 材料的性能测试及微观组织观察
2.4.1 掺杂纳米粉前驱体及纳米粉测试手段
（1）纳米粉前驱体分析：利用示差扫描量热仪对前驱体随温度升高的转化过程进行跟踪分析。
（2）纳米粉分析：采用Philips XL30 型扫描电镜、D8FOCUS 粉末X射线衍射仪对煅烧后纳米粉的晶体特征、粒径进行分析。 2.4.2 SnO2/Cu纳米复合材料样品的表征
利用SEM观察纳米复合材料的微观组织特征，通过测量复合材料密度、电导率、硬度等性能，分析其综合性能。
（1）密度测量
采用排水法测得样品体积，其方法为：在烧杯中装入约半杯水放到天平上，将铜块用细线绑好完全浸没水中，但不接触烧杯壁及底部，由于水的密度为1g/cm3，天平前后的示数差即为铜块体积。在用电子天平测得样品质量，由密度公式计算即得复合材料密度。
（2）硬度测量
采用HXD-1000 型维氏硬度计进行硬度的测定，实验参数选择：载荷为100g，加载时间为15s。每个试样各打4-5 次取平均值，以减少误差。
（3）导电性测量
利用FQR7501 型涡流导电仪，直接测量复合材料试样的电导率。
3 实验结果及讨论
3.1 复合纳米粉前驱体DSC分析
用溶胶-凝胶法制得的凝胶是在较低的温度（80℃左右）下干燥的，其中还含有
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大量的游离吸附水和少量杂质且干凝胶SnO2并未形成晶型，而是以无定型形式存在，在热处理过程中将转化成晶型。我们通过DTA-TG分析确定纳米掺杂氧化物/SnO2的晶化温度；以及SnO2·nH2O中的的吸附水，杂质，结构水随加热温度的升高的失重过程，从而进一步确定纳米掺杂氧化物/SnO2的热处理温度。这些随温度升高而发生的变化都将DTA-TG曲线上得到反映，我们可根据得到的结果和X射线衍射分析的结果制定出合理的热处理温度。
图3.1复合纳米粉前驱体Sn(OH)4 DSC分析 Fig.3.1 TG/DSC result of the Sn(OH)4 precursor
图3.1为TiO2掺杂SnO2纳米粉前驱体经80℃干燥后，在25-1000℃温度范围内的TG\\DSC曲线。根据该纳米粉体的制备过程和反应公式（1），推断其前驱体的主要成分为Sn(OH)4
Sn4++ NH3?H2O→Sn(OH)4↓+NH4+ （1） 由图中TG曲线可以看出，随着温度升高，样品质量在不断减少。当温度升高到650℃左右以后，重量基本趋于不变。650℃以前的重量损失主要是自由水和结合水的失重所致。在图中DSC曲线上于344.4℃处可发现一很强的放热峰。通过分析可以推断，此峰的出现是由于在这个温度点发生了纳米SnO2颗粒特征转变。
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3.2 不同温度处理后TiO2掺杂SnO2纳米粉X射线衍射分析
根据DTA-TG分析结果我们选定350℃、500℃、700℃三个温度对溶胶-凝胶法制得的SnO2的干凝胶粉进行焙烧，并对烧结后的粉末进行了X射线衍射分析，以观察粉末在热处理过程中晶型形成和晶粒长大的状况并制定合理的热处理温度。同时根据X射线衍射分析结果来确定掺杂离子是否能够进入到SnO2的晶格中，从而实现纳米掺杂。
图3.2不同温度烧结的掺杂SnO2粉体的XRD衍射谱
Fig.3.2 XRD spectra of nano-doped SnO2 powders sintered at different temperatures
图3.2所示为TiO2掺杂SnO2前驱体干凝胶在煅烧前及不同温度煅烧（350℃，500℃，700℃）后所得的粉末的XRD图谱。由图可以看出，前驱体未煅烧前呈现非晶特征，样品经350℃煅烧后，其衍射峰依然较宽，这是由于纳米微晶中无序的界面结构及晶粒中的大量缺陷导致了X射线衍射峰的宽化。随着热处理温度增加，X射线各个衍射峰宽度逐渐变小，对应晶粒尺寸逐渐长大。在温度为500℃时，粒径增长不大，由谢乐公式：d=kλ/βcosθ，其中d—晶粒尺寸，k—Scherrer常数（对于半高宽k＝0.89），β—为衍射峰的半高宽，θ—衍射角。可得此温度煅烧后所得SnO2粉体平均粒径约为15nm （根据样品的[110]面对应的峰宽计算而得）。若继续提高煅烧温度，
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