a b c Element CK OK SnL CuK Wt% 10.65 06.20 05.10 78.04 At% 34.84 15.23 01.69 48.25 d
图3.9 纳米掺杂 5wt% SnO2/Cu复合材料的断口形貌及能谱分析
（a,b断口形貌；c，d 断口颗粒能谱）
Fig 3.9 Surface morphology and EDS analysis of the bending fracture of nano-doped 5wt% SnO2/Cu composite
（a,b Surface morphology of the bending fracture; c，d EDS analysis of the bending
fracture）
图3.9所示为纳米掺杂5wt% SnO2/Cu复合材料样品的弯曲断口形貌，从图中可以看出，断面呈现典型的韧窝断口形貌，韧窝细小，边缘有撕裂滑移痕迹，这表明该材料具有较高的韧性。另外，在断口处我们发现了弥散分布的小颗粒，其粒径大约在500nm左右，通过EDS分析，我们发现此种颗粒主要成分为Cu,所以我们怀疑这是在样品烧结过程中SnO2表面被包覆了一层铜所致，这也间接说明SnO2与铜基体界面结合良好，这有利于提高复合材料的综合性能。
3.6.4 SnO2含量对复合材料电导率、硬度的影响
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图3.10 SnO2含量对复合材料电导率、硬度的影响
Fig.3.10 Effect of SnO2 content on electrical conductivity and hardness of the composites
图3.10所示为SnO2含量对铜基复合材料导电率、硬度的影响。该图表明随增强相SnO2含量的增加，复合材料试样的导电性能逐渐下降。当增强相SnO2含量为3%时，复合材料试样的电导率可达到86.2%IACS；而当SnO2含量增加到8%时，复合材料试样的电导率仅有55.1%。
我们分析复合材料电导率下降的原因[28]有：1）SnO2是N型半导体，导电能力弱于基体材料，随着SnO2的增加，导电性能好的的金属铜的体积分数下降，使导电率降低；2) SnO2的存在会阻碍材料的致密化过程，所以在同样的实验条件下，铜基复合材料的密度会随SnO2含量的增加而下降，从而降低材料的导电率； 3) SnO2弥散强化铜基复合材料中，由于SnO2和Cu热膨胀系数的差异造成的内应力会导致晶格畸变，会引起SnO2周围的位错密度增加， SnO2颗粒阻碍位错运动，导致位错增殖，导致电子波散射，电阻率增加；4) SnO2阻止晶粒长大, 使晶界增多，增加对电子的散射，造成导电率下降。
电导率（电阻率的倒数）是对组织结构敏感的物理量，受到许多因素的影响，如颗粒大小及分布、点阵畸变、两相界面等。金属基复合材料的电导率可由以下三个模型近似求得[29]：
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?c??m(1?vi)??cvi （2）
?c??m?i?2?m?2(?i??m)vi?i?2?m?(?i??m)vi1 （3）
??i??c???m?31?vi?????????m??c??i
（4）
其中，?c：复合材料导电率，?i：增强体的导电率，?m：基体导电率，
vi：增强体的体积分数。
TiO2掺杂SnO2其导电率较高，约为1.65×10-2 m/Ω·mm2 ，而考虑到SnO2的电导率与铜的电导率相比非常小，在室温可近似按绝缘体处理，以上三个公式可以整理为：
） ?c??m(1?vi) （2’
?c?2?m1?vi2?vi3 （3’）
?c?m?(1?vi)2 （4’）
其中，?m=58.6m/Ω·mm2。
表3.1不同SnO2含量的电导率理论值
Table 3.1 Theoretical values of electrical conductivity for different mass fractions of
SnO2
质量分数（%）
3
未掺杂 掺杂
5
未掺杂 掺杂
8
未掺杂
11.336
51.957
49.170
48.923
7.183 10.713
54.391 52.324
52.505 49.665
52.401 49.440
4.350 6.771
56.051 54.634
52.515 52.846
52.411 52.741
纳米粉工艺 掺杂
体积分数（%）
4.093
模型1 56.202
模型2 55.076
模型3 53.751
应用三个导电模型计算的含不同质量分数增强相样品的电导率的理论值如表3.1所示，但这一计算结果与实际测得的样品导电率值有较大偏差。其中，简单的复合理
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论推出的模型1误差最大，说明这一理论不适用于导电复合材料电导率的计算。复合材料电导率与增强颗粒的体积含量之间并不是一种简单的线性关系。模型3的误差最小，但仍然高达10%左右，这主要是因为该模型认为复合颗粒为均匀球形，并紧密相连，但实际上颗粒具有不规则的几何形状（如图2.1），且材料并非致密的，颗粒之间存在一定间隙，这就大大增加了接触电阻和间隙电容。考虑到材料导电率与其密度的密切关系，将相对密度因素引入导电模型3，得到（4’）修正公式[30]：
?c?m??(1?vi)??23 （4’’）
式中?为不同SnO2含量复合材料的相对密度。
由表3.2可以看出修正后的理论计算结果与实验值更为一致，SnO2含量达到8%以前的导电率测量值与理论值吻合的很好。但SnO2含量在8%时误差接近35%，说明这时导电模型已经不适用了。这主要是因为SnO2的偏聚导致铜基体局部的割裂，形成电子运动的阻碍壁，而不仅仅只是散射源，在复合材料中不能形成整体的导电网络，电子运动的阻碍大大增加，造成材料导电性的恶化。由于导电率是组织结构敏感的物理量，受多种因素影响，如晶粒大小、点阵畸变、颗粒大小及分布、两相界面等，所以要想得到一个精确通用的导电率计算模型是很困难的，针对某种特定制备工艺推导导电率计算模型是一个行之有效的方法。
表3.2 不同SnO2含量复合材料的电导率理论值与实验值比较
Table3.2 Theoretical and experimental values of electrical conductivity of SnO2 /Cu
composites with different mass fractions of SnO2
质量分纳米粉工数（%） 艺
掺杂 未掺杂 掺杂 未掺杂 掺杂 未掺杂
体积分相对密理论值
数（%） 度（%） （MS/m） 4.093 4.350 6.771 7.183 10.713 11.336
98.116 96.064 99.020 98.559 94.861 95.900
53.491 51.614 51.977 51.273 45.678 45.545
实际值
（MS/m） 50 48 48 47.5 34 32
相对误差（%） 6.526 7.002 7.651 7.359 25.566 29.740
与模型3误差
（%）
6.978 8.416 9.006 9.352 31.229 34.591
3
5
8
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图3.10同时表明，随增强相SnO2含量的增加，复合材料试样的硬度上升。SnO2含量为3%时，复合材料的硬度只有HV 123.6，当增强相SnO2含量增加至5%后，硬度提高到HV 131.8，而当SnO2含量增加至8%后，硬度提高至HV 140.2。而相同工艺制备的纯铜的硬度仅为HV 56，可见复合材料与相同工艺制备的纯铜相比硬度均有很大程度的提高。
我们分析认为复合材料硬度大幅度增的原因有[31]：1) SnO2弥散分布在基体中对位错运动形成附加阻力； 2) SnO2对晶界的迁移有阻碍作用而产生的晶粒细化； 3)由于SnO2和Cu热膨胀系数的差异造成较大的内应力，导致晶格畸变，位错密度增大。上述三方面的原因均使得材料的强度、硬度有所提高。
3.6.5 不同制备工艺以及TiO2掺杂对SnO2/Cu复合材料性能的影响
烧结是铜基复合材料粉末冶金法制备过程中最基本的工序之一，也是材料生产过程的最后一道主要工序[32]。烧结工序，或相当于烧结的高温工序（如热压或热锻）对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧结造成的废品是无法通过以后的工序挽救的，烧结实际上对产品质量起着“把关”的作用。
烧结温度主要控制物质的扩散速度。在物质内部，由于浓度不同，原子从一个位置移动到另一个位置的运动过程称为扩散，这种扩散过程在低温下也可以产生，但其扩散速度极慢。温度升高时，原子的活动性大大增加，扩散速度大大增加。原子通过扩散向粉末接触区域迁移，结果使其接触面积增加，粉末便产生烧结作用。单元系的烧结分三个过程：粘结阶段、烧结颈长大阶段、闭孔隙球化和缩小阶段。
烧结温度对制品的烧结起着很大的作用，是制品获得所要求性能的最重要条件。因此，选择烧结温度要合理，不能过高或过低。烧结温度比较高时，能够使保温时间缩短，但烧结温度的提高也具有一定限度，烧结温度过高会出现液相。
固相烧结主要通过体积扩散实现，烧结时间影响着烧结制品的均匀性。为了得到成分均匀的制品，越长的烧结时间越有利。因为当烧结温度一定时，烧结时间的延长，能使原子的扩散更加充分，颗粒界面和孔隙的消除也更加充分，复合材料的致密度随之上升，但由于增强颗粒对烧结过程各个阶段的阻碍作用，所以仅靠延长烧结时间是无法使材料完全致密化的。综合考虑烧结体的性能和降低能耗等因素，本实验的烧结时间采用3h。
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