①以连接的单糖基的个数分为单糖苷、二糖苷等；②以苷元上连接糖链的数目可分为单糖苷链、二糖苷链等；③ 以糖的种类可分为核糖苷、葡萄糖苷等；④以生理作用分类，如强心苷等；⑤以其特殊性质分类，如皂苷。
二、苷类化合物的一般性状、溶解度、旋光性及显色反应 （一）一般性状
1．形态：苷类多为固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。
2．味：一般无味。但有的具苦味，如穿心莲新苷；有很少的苷具甜味，如甜菊苷。 （二）溶解度
苷类的溶解度与糖基的数目有密切的关系，其亲水性常随糖基数目的增多而增大。糖基少的可溶于低级性有机溶剂，若糖基增多，则在水中的溶解度也增加，因此，用不同极性的溶剂顺次提取时，各提取部位都有发现苷的可能。 （三）旋光性
多数苷类呈左旋，但水解生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。 （四）显色反应
Molish反应：糖在浓硫酸、?-萘酚的作用下生成糠醛衍生物而显色，可用于糖和苷类化合物的检识。 三、苷键的裂解 （一）酸催化水解
1．原理：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。其机制是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。
2．水解难易：苷键水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，因此水解难易的规律可以从苷键原子、糖、苷元三方面来讨论。
（1）按苷键原子不同，酸水解的难易顺序为：N－苷>O－苷>S－苷>C－苷。N易接受质子，最易水解，而C上无未共享电子对，不能质子化，很难水解。 （2）按糖的不同
①呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解；②酮糖较醛糖易水解；③吡喃糖苷中吡喃环的C－5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖>六碳糖>七碳糖，如果接有－
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COOH,则最难水解；④氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解，尤其是C－2上取代氨基的糖更难。 （3）按苷元不同
①芳香属苷水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷）容易得多。某些酚苷（如蒽醌苷、香豆素苷）不用酸，只加热也可能水解成苷元。②苷元为小基团者。苷键横键的比苷键竖键的易于水解。
3．二相水解法
在酸水解反应液中加入与水不相混容的有机溶剂，使苷元生成后立即溶于水不相混溶的有机溶剂中，以避免苷元与酸长时间接触而脱水生成次生苷元。 （二）酸催化甲醇解
在酸的甲醇溶液中进行甲醇解，多糖或苷可生成一对保持环形的甲基糖苷的异构体。 应用：①甲基糖苷在呋喃糖环和吡喃糖环的区别判断；②糖链中单糖之间的连接位置确定；③苷键构型的判定。 （三）碱催化水解
一般的苷键对稀碱是稳定的，不易被碱催化水解，故苷类多数是用稀酸水解的，很少用碱水解，仅酯苷、酚苷、稀醇苷和β－吸电子基取代的苷等才易为碱所水解，如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷等。但有时水解后得到的是脱水苷元，如藏红花苦苷。 （四）酶催化水解
酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。
应用：①可以获知苷键的构型；②可以保持苷元结构不变；③还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。
常用的酶有：①转化酶（水解β－果糖苷键）。②麦芽糖酶（水解α－葡萄糖苷键）。③杏仁酶（水解β－葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷），专属性较低；纤维素酶（水解β－葡萄糖苷）。此外蜗牛酶、高峰氏糖化酶、柑橘苷酶等也常用于苷键水解。
pH条件对酶水解反应是十分重要的，例如芥子苷酶水解芥子苷，在pH7时生成异硫氰酸酯，在pH3~4时生成腈和硫磺。 （五）氧化开裂法（Smith裂解）
优点：①可得到完整的苷元；②从降解得到的多元醇，还可确定苷中糖的类型；③对苷元结构容易改变的苷以及C－苷水解研究特别适宜。
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步骤：第一步在水或稀醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖氧化裂解为二元醛；第二步将二元醛用NaBH4还原为醇，以防醛与醛进一步缩合而使水解困难，第三步调节pH2左右，室温放置让其水解。
注意：此法显然不适用于苷元上也有1，2－二醇结构的苷类。 四、苷类化合物的提取方法
一般都是采用水或醇从植物中提取苷类化合物。若提取的是原生苷，需抑制或破坏酶的活性；若提取的是次生苷或苷元，需利用酶的活性将其部分水解或全水解。
抑制或破坏酶活性的方法：①在中药中加入一定量的碳酸钙；②采用甲醇、乙醇或沸水提取；③在提取过程中还须尽量勿与酸和碱接触。否则，得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至是苷元。
五、苷类化合物的结构测定 （一）糖的鉴定
糖的鉴定可采用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、离子交换色谱法、液相色谱法等。其中纸色谱最简单、适用。 在纸色谱法中，
展开系统：水饱和的有机溶剂，如BAW，BEW，BBPW，水饱和的酚。如要增加Rf值，需在其中加入乙酸、吡啶、或乙醇等以增加它的含水量。 展开方法：上行法，下行法。
Rf值规律：单糖中，①碳原子数目少的糖?碳原子数目多的糖；②碳原子数目相同时，去氧糖?酮糖?醛糖；③分子组成相同的糖，构象式中竖键羟基多的糖?横键羟基多的糖。 显色剂：苯胺-邻苯二甲酸盐试剂等。（显色剂适当，①可区别糖的类型，如五碳糖和六碳糖、醛糖和酮糖等；②薄层扫描进行定量。） （二）糖链的结构测定
1．分子量的测定：大多采用质谱法，通过FD、FAB、ESI获得[M+H]、[M+Na]等准分子离子峰。
2．单糖的鉴定：一般将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类，显色后 用薄层扫描法求得各种糖的分子比。
3．单糖之间连接位置的确定：①将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化甲苷，其中游离羟基的部位即为连接位置；②可用糖或苷元C-NMR苷化位移来确定；③利用2D-NMR如HMBC谱中的远程相关关系确定糖与糖或糖与苷元的连接位置。 4．糖链连接顺序的确定
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①早期主要是缓和酸水解法；②近年质谱分析用的较多（FD、FAB、ESI）；③利用2D-NMR如HMBC谱中的远程相关关系。 （三）苷键构型的确定
1．酶催化水解法：麦芽糖酶能水解的为?-苷键，而苦杏仁能酶解的为?-苷键。
2．克分子旋光差法（Klyne法）：先测定未知苷键构型的苷及其水解所得苷元的旋光度，计算其比旋值之差，再与一对甲苷的分子比旋相比较，数值近似者其苷键构型一致。 3．利用NMR进行测定：①根据C1-H和C2-H的偶合常数（J值）来判断苷键构型，如葡萄糖等；②根据端基碳和端基质子间的偶合常数JC1-H1值来判断，端基为横键质子（?-苷键），
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JC1-H1为170Hz；端基为竖键质子（?-苷键），1JC1-H1为160Hz，如鼠李糖、甘露糖等；③利用
端基碳的化学位移值判断苷键构型，通常?-构型的C1比?-构型的C1信号在较高场，如葡萄糖；④单葡萄糖苷可根据IR振动峰（?-构型的C1在770、780cm-1处有较强的吸收峰）区别；⑤葡萄糖苷乙酰化物的质谱中，m/z331这一碎片峰?-苷要比?-苷强的多。 六、糖链结构研究实例
`思考题：
1．苷键裂解常用哪些方法？其各具有哪些优缺点？各适用于哪些类别的化合物？ 2．进行酸水解催化时，各类化合物水解的难易程度如何？ 3．简述苷类化合物中糖链的鉴定方法。
第三章 苯丙素类
一、概述
1、概念：天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的化合物，统称
苯丙素类（phenylpropanoids）。
2、类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素。
3、生源途径：莽草酸途径（莽草酸为桂皮酸的前体，但同时也是酪氨酸、色氨酸的前体，后
两者与生物碱的合成密切相关，命名为莽草酸途径将无法限定为仅由桂皮酸而来的苯丙素类化合物，故现多称为桂皮酸途径）
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TAL在植物界的分布远比PAL有限，基本可忽略不计。
COOHH2NPALCOOHCOOHphenylalanineOHOHH2NOHOHCOOHTALOHCOOHtyrosine二、苯丙酸类
1.具有C6-C3结构的芳香羧酸。结构特点是苯环有羟基取代，数目、排列方式、甲基化程度有所不同，常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸结合成酯存在。如绿原酸（咖啡酸与奎宁酸结合成的酯），具有抗菌、保肝活性。
OHOHOHCOOHO-CO-CH=CH-OHOH
绿原酸
2.分离：苯丙酸类及其衍生物大多具有一定水溶性，常与其它一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，一般要经纤维素、硅胶、大孔树脂、聚酰胺等反复层析才能纯化。
3.鉴别：利用酚羟基的性质（1）1-2%的FeCl3甲醇溶液或铁氰化钾-三氯化铁试剂。（2）紫外光下呈兰色荧光，氨水处理后呈兰色或绿色荧光。（酚羟基解离） 4.紫外光谱的测定有利于苯丙酸类的鉴定。
中性溶液中，游离的苯丙酸的UV与其酯或苷相似，碱性溶剂中，酚酸的谱带与它的酯光谱有明显差别。 5.结构鉴定：
例1：丹参素甲的波谱特征
HOHOCH2CHOHCOOH 15